一种基于液态光子晶体测量介孔材料孔体积与孔径的方法

摘要

本发明公开了一种利用液态光子晶体反射光谱变化测定介孔材料孔体积与孔径的方法。高浓度SiO

说明书

技术领域

本发明属于响应性光子晶体材料应用领域、以及多孔材料表征技术领域，具体涉及一种利用液态光子晶体反射光谱的变化确定介孔材料的孔体积与孔径的测量方法。

背景技术

介孔材料是指平均孔径介于2nm至50nm的一类多孔材料。介孔材料具有高比表面积、高孔隙率、高透过性、高吸附性、孔道结构有序、孔径大小可调等优异的物理化学性能；因而在化学化工、生物医药、低碳环保、能源存储转化、先进功能材料等诸多领域具有广泛且重要的应用前景。比如，在石油化工领域，重油、渣油等大体积分子的催化裂化反应中，介孔材料显示出优于沸石分子筛的催化活性。将其作为催化剂使用时，能够改善固体酸催化剂上的结炭，提高产物的扩散速度，转化率可达90％，产物的选择性达100％。在绿色环保领域，通过在介孔材料孔道内壁上键合γ－氯丙基三乙氧基硅烷而获得的功能化介孔分子筛可有效去除水中微量的三氯甲烷等有毒物质，去除率高达97％。在生物医药领域，将药物分子包埋在无毒性的介孔氧化硅材料中，并对其进行官能团修饰，可以获得具有缓释效果的靶向药物，准确击中病变部位，充分发挥药物疗效。

伴随着介孔材料的深入研究和广泛应用，人们发现介孔孔径、孔体积、比表面积等是设计与应用的关键，对材料的性能起着至关重要的作用。比如用于装载生物大分子的介孔材料需要足够容纳其进入的孔径，用于高活性高选择性催化的介孔材料需要高比表面积及与底物分子匹配的孔径分布。因此，介孔材料的表征是材料研究与运用不可缺少的技术基础。

目前介孔材料表征的主要技术手段包括X射线小角衍射法、电子显微镜观察法、氮气吸附脱附法等。其中，氮气吸附脱附法是使用最为广泛、准确率高且提供孔结构信息最全面的表征方法；相比于X射线小角衍射法，它可以测量无序介孔的各项参数而不受孔结构有序度的限制；相比于电子显微镜观察法，它提供的信息反映宏观样品的平均性质，因而更加准确。从原理上看，氮气吸附脱附法是在Langmuir吸附理论或BET吸附理论的基础上，通过测定低压范围内氮气的吸附量来确定材料的外表面及孔内表面面积之和；基于毛细冷凝现象和体积等效交换原理，它还可以通过测定完整的等温吸附脱附曲线来确定材料的孔体积与孔径。

虽然氮气吸附脱附法是目前应用最广泛的孔结构表征手段，它也存在一些与生俱来的弱点。比如，需要较为昂贵的专业设备、需要消耗液氮、预处理及测量时间较长、微量样品分析误差大等。因此，研究并开发一种全新的、成本低、测量快且使用便捷的介孔材料表征方法和测量技术具有重要的意义和价值。

发明内容

本发明克服现有技术的上述缺陷，提出了一种利用液态光子晶体反射光谱的变化确定介孔材料孔体积与孔径的测量新方法，解决了现有技术中介孔材料测量成本高、测量慢的问题。

本发明提出的基于液态光子晶体的测量介孔材料孔体积与孔径的方法，通过吸附实验来实现，具体包括以下步骤：

(1)将待测介孔材料与SiO₂胶粒乙二醇溶液分别预置于一定温度的环境中，达到热平衡；

(2)在相同温度下，取SiO₂胶粒乙二醇溶液作为参比，置于两片玻璃片之间形成液膜；同时将待测介孔材料与SiO₂胶粒乙二醇溶液混合，置于两片玻璃片之间形成液膜；

(3)分别将步骤(2)的两个液膜静置析出液态光子晶体；

(4)采用光谱仪，分别测定步骤(3)中的两个液态光子晶体的反射光谱，比较它们的反射波长值，并记录该温度下的反射波长变化值(Δλ)；

(5)改变待测介孔材料的质量(m)，并重复上述步骤(1)～(4)的混合吸附实验，将所得反射波长变化值与质量绘制成“Δλ/m”图；通过线性拟合确定单位质量介孔材料导致的反射波长变化值(Δλ/m)；

改变待测介孔材料与SiO₂胶粒乙二醇溶液的混合温度，并重复上述步骤(1)～(4)的混合吸附实验，获得一系列反射波长变化值后，绘制成“Δλ-T”图；从图中确定饱和吸附温度值(T)；

(6)由已知孔体积的介孔基准物按上述步骤确定单位质量介孔基准物导致的反射波长变化值(Δλ/m)，并采用多项式拟合确定孔体积工作曲线(V-Δλ/m)；结合该孔体积工作曲线与步骤(5)中确定的待测材料反射波长变化值(Δλ/m)，确定待测材料的孔体积(V)；

由已知孔径的介孔基准物按上述步骤确定饱和吸附温度值(T)，并采用指数拟合确定孔径工作曲线(D-T)；结合该孔径工作曲线与步骤(5)中确定的待测材料饱和吸附温度值(T)，确定待测材料的平均孔径(D)。

步骤(1)中，所述一定温度是指介孔材料与SiO₂胶粒乙二醇溶液预静置的温度，可选自-10℃～150℃；典型温度(T)包括-10℃，0℃，25℃，60℃，90℃，120℃，150℃等。

步骤(1)和(2)中，所述SiO₂胶粒乙二醇溶液为体积分数20％-40％的单分散SiO₂胶体颗粒与60％-80％的乙二醇组成的胶体过饱和溶液；优选地，为体积分数40％的单分散SiO₂胶体颗粒与60％的乙二醇组成的胶体过饱和溶液。所述SiO₂胶粒乙二醇溶液静置后会析出溶剂包裹的液态光子晶体，呈现出与光禁带相对应的特征性结构色与反射光谱，且反射波长值随着溶液中乙二醇体积分数的减少而灵敏地减少。

步骤(2)中，所述两片玻璃片之间间隔的距离为30微米–300微米；优选地，为100微米。

步骤(2)中，所述介孔材料质量是指经过研磨、200℃高温干燥并保存于干燥器中的样品质量。典型质量(m)包括2mg，4mg，6mg，8mg，10mg，12mg等。

步骤(2)中，本发明方法适宜测定的介孔材料的孔体积为0.1cm³/g至1.8cm³/g；孔径为2nm至50nm。优选地，所测介孔材料的孔体积为0.21cm³/g至1.55cm³/g；孔径为1.92nm至34.8nm。

步骤(2)中，所述介孔材料为孔径2-50nm的多孔材料，包括硅基介孔材料及非硅基介孔材料。

步骤(2)中，所述介孔材料和SiO₂胶粒乙二醇溶液的比值为(1-6mg):100μL。

步骤(3)中，所述静置的时间可以但不限于是20分钟。

步骤(3)中，所述液态光子晶体为SiO₂胶粒乙二醇溶液在静置后析出的胶体晶结构，它呈现出特征性结构色与反射光谱。

步骤(4)中，所述光谱仪由卤素灯光源、反射光纤、检测器、计算机等组成。光源射出的可见光，经由光纤传输，垂直落射到液态光子晶体上，反射光信号由垂直方向的光纤收集后送入检测器，最终在电脑上输出为反射光谱。光谱测量过程中，入射角与反射角均设定在0°。

步骤(4)中，所述反射波长变化值(Δλ)定义为参比用SiO₂胶粒乙二醇溶液中析出的液态光子晶体的反射波长，与介孔材料和SiO₂胶粒乙二醇溶液混合后析出的液态光子晶体反射波长的差值。

步骤(5)中，所述Δλ/m为单位质量介孔材料导致的反射波长变化值，即单位质量介孔材料与SiO₂胶粒乙二醇溶液充分混合后，造成的析出液态光子晶体的反射波长变化值，可通过线性拟合变质量吸附实验的光谱数据来确定，拟合直线的斜率k即为Δλ/m。

步骤(5)中，所述饱和吸附温度值(T)为反射波长变化值达到最大时的最低混合温度，可通过变温吸附实验的“Δλ-T”图来确定。

步骤(6)中，所述介孔基准物为介孔二氧化硅粉末。

步骤(6)中，所述孔体积工作曲线(V-Δλ/m)可通过拟合若干组(如6组)介孔材料基准物的Δλ/m及其已知的孔体积而获得；所述介孔基准物的孔体积为0.21cm³/g至1.55cm³/g。其中Δλ/m可通过线性拟合变质量吸附实验的“Δλ-m”图来确定。本发明方法对拟合组数无特别限制，可根据实际需要进行调整。在一个具体实施方式中，本发明采用多项式拟合得出测量介孔材料孔体积的工作曲线及相应的孔体积公式，V＝0.43-0.44k+0.25k²，其中V为介孔材料孔体积，k为单位质量介孔材料导致析出光子晶体的反射波长变化值。

步骤(6)中，所述孔径工作曲线(D-T)可通过拟合若干组(如6组)介孔材料基准物的饱和吸附温度及其已知的孔径而获得；所述介孔基准物的孔径为1.92nm至34.8nm。其中饱和吸附温度同样可通过变温吸附实验的“Δλ-T”图来确定。本发明方法对拟合组数无特别限制，可根据实际需要进行调整。在一个具体实施方式中，本发明采用指数拟合得出测量介孔材料孔径的工作曲线及相应的孔径公式，D＝1.59+34.9×e^(-T/29.9)，其中T为达到饱和吸附最低温度值，D为介孔材料孔径。

步骤(6)中，基准物的孔体积通过商用的氮气吸附脱附仪来测定；基准物的孔径则通过商用的氮气吸附脱附仪以BJH方法来测定。

在一个具体的实施方式中，本发明所述基于液态光子晶体的介孔材料孔体积与孔径的测量方法，包括：将待测介孔材料及SiO₂胶粒乙二醇溶液预置于一定温度环境中。取200微升SiO₂胶粒乙二醇溶液作为参比，同时称取一定质量的待测介孔材料与200微升SiO₂胶粒乙二醇溶液在相同温度下混合均匀，将它们分别置于间隔100微米的两片玻璃片之间形成液膜，静置20分钟后析出液态光子晶体。采用光谱仪，分别测定它们的反射光谱，并记录该混合温度下的反射波长变化值(Δλ)。改变待测介孔材料的质量(m)，并重复上述混合吸附实验，将所得反射波长变化值绘制成“Δλ-m”图。通过线性拟合确定单位质量介孔材料导致反射波长变化值(Δλ/m)，并结合由介孔基准物所确定的孔体积工作曲线(V-Δλ/m)，确定待测材料的孔体积(V)。改变待测介孔材料与SiO₂胶粒乙二醇溶液的混合温度，并重复混合吸附实验，获得一系列反射波长变化值后，绘制成“Δλ-T”图。从图中确定达到饱和吸附温度值(T)，并结合由介孔基准物所确定的孔径工作曲线(D-T)，确定待测材料的平均孔径(D)。

本发明的工作原理是：SiO₂胶粒乙二醇溶液在静置后会析出溶剂包裹的液态光子晶体，通过光谱仪可测其反射波长。当SiO₂胶粒乙二醇溶液与介孔材料混合后，溶液中的乙二醇在毛细力作用下被吸入介孔材料孔道中，导致析出液态光子晶体的晶格收缩。相比于无介孔材料的参比样品，其反射峰发生明显的蓝移，产生一定量的反射波长变化(Δλ)。变质量吸附实验表明，单位质量介孔材料所导致的反射波长变化量(Δλ/m)与介孔材料的孔体积(V)呈正相关。在变温度吸附实验中，达到饱和波长变化的最低温度(T)与材料的孔径(D)呈负相关。利用若干已知孔体积和孔径的基准物进行混合吸附实验及光谱测量，就可以将上述关系量化为测量孔体积所需的工作曲线(V-Δλ/m曲线)及测量孔径所需的工作曲线(D-T曲线)。当测量未知孔结构的介孔材料时，可利用类似的变质量及变温混合吸附实验获得该材料所特有的Δλ/m及T，进而从工作曲线中确定材料的孔体积与孔径。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提出的利用液态光子晶体反射光谱的变化确定介孔材料孔体积与孔径的测量方法，该方法为本发明首次提出，至目前为止未见有任何报道。基于反射波长变化量与材料孔体积的正相关以及饱和吸附最低温度与材料孔径的负相关关系，该方法可以准确确定未知介孔材料的孔体积与孔径。这种全新的孔结构测量技术，只需要-10至150℃的恒温环境，无需昂贵的气体吸附仪，无低温设备，无液氮消耗，成本大大降低；在液态光子晶体溶液预备的条件下，测试过程包含混合、静置及光谱测量等步骤，测量时间明显少于氮气吸附脱附方法所需时间，效率得以提高。因此，该技术在未来介孔材料的研究应用中具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为利用SiO₂胶粒乙二醇溶液析出的液态光子晶体测量介孔材料孔体积及孔径的工作原理示意图。

图2为利用液态光子晶体测量介孔材料孔体积及孔径的具体操作步骤示意图。

图3为不同孔体积的介孔材料基准物与SiO₂胶粒乙二醇溶液混合后，所用介孔材料基准物质量与析出液态光子晶体反射波长变化值之间的关系。

图4为不同孔径介孔材料基准物与SiO₂胶粒乙二醇溶液混合后，混合温度与析出液态光子晶体反射波长变化值之间的关系。

图5为利用介孔基准物光谱数据建立的测量介孔材料孔体积与孔径的工作曲线。

图6为运用本发明所述的方法测量介孔材料MCM41、SBA15及ZSM5的孔体积与孔径，并通过氮气吸附脱附方法进行验证。

具体实施方式

结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。

如图1所示，本发明所述的介孔材料孔体积与孔径的测量方法，主要通过介孔材料吸附SiO₂胶粒乙二醇溶液中的溶剂导致析出液态光子晶体反射波长产生相应蓝移来实现。实验表明，单位质量介孔材料所导致的反射波长变化量(Δλ/m)与材料的孔体积(V)呈正相关；而介孔材料达到饱和吸附的最低温度(T)又与介孔材料的孔径(D)呈负相关。基于介孔材料基准物的已知孔体积、孔径和相应光谱数据，上述关系可量化为测量孔体积所需的工作曲线(V-Δλ/m曲线)及测量孔径所需的工作曲线(D-T曲线)。当测量未知孔结构的介孔材料时，可利用类似的混合吸附实验获取该材料所特有的Δλ/m及T，进而从工作曲线中确定材料的孔体积与孔径。

实施例1.以不同孔体积介孔基准物为研究对象，确定介孔质量与相应反射波长变化量之间的关系

如图2所示，将介孔基准物粉末及SiO₂胶粒乙二醇溶液预置于120℃恒温环境中，首先取200微升SiO₂胶粒乙二醇溶液作为参比，将其置于间隔为100微米的两片玻璃片之间形成液膜，待静置20分钟析出液态光子晶体后，通过光谱仪测定参比样品的反射光谱。随后，准确称取孔体积为0.21cm³/g的介孔基准物2mg、4mg、8mg、10mg及12mg，分别与200微升SiO₂胶粒乙二醇溶液在120℃下混合；同样将其置于间隔为100微米的两片玻璃片之间形成液膜，待静置20分钟析出液态光子晶体后，通过光谱仪分别测定这些介孔基准物样品的反射光谱。更换不同孔体积的介孔基准物，重复上述变质量吸附实验，可获得相应的光谱数据。

如图3所示，图中给出孔体积为0.21cm³/g、0.35cm³/g、0.48cm³/g、0.935cm³/g、1.24cm³/g、1.55cm³/g这6种介孔基准物，在变质量吸附实验中的反射光谱变化。若定义反射波长变化值(Δλ)为参比用SiO₂胶粒乙二醇溶液中析出液态光子晶体的反射波长，与介孔材料和SiO₂胶粒乙二醇溶液混合后析出液态光子晶体反射波长的差值，则图3还显示出介孔质量(m)与相应反射波长变化量(Δλ)之间的关系。拟合结果表明，两者呈现线性关系。当其他条件不变时，随着加入介孔基准物质量的增加，混合溶液中析出液态光子晶体的反射波长变化量会线性增加。拟合结果表明，上述6种介孔基准物所特有的，单位质量介孔材料导致反射波长变化值(k＝Δλ/m)分别为0.91nm/mg、1.33nm/mg、1.84nm/mg、2.57nm/mg、2.86nm/mg、3.12nm/mg。

实施例2.以不同孔径介孔材料基准物为研究对象，测定混合温度与相应反射波长变化量之间的关系

如图2所示，将介孔基准物粉末及SiO₂胶粒乙二醇溶液预置于120℃恒温环境中，首先取200微升SiO₂胶粒乙二醇溶液作为参比，将其置于间隔为100微米的两片玻璃片之间形成液膜，待静置20分钟析出液态光子晶体后，通过光谱仪测定参比样品的反射光谱。随后，准确称取孔径为1.92nm的介孔基准物6mg，与200微升SiO₂胶粒乙二醇溶液在120℃下混合；同样将其置于间隔为100微米的两片玻璃片之间形成液膜，待静置20分钟析出液态光子晶体后，通过光谱仪测定样品的反射光谱。根据两张反射光谱，确定特定基准物在120℃下的反射波长变化值(Δλ)。设置混合温度及预置环境温度为-10℃，0℃，25℃，60℃，90℃及150℃，并重复上述变温吸附实验，可获得一组孔径1.92nm介孔基准物所特有的，随温度改变的反射波长变化值(Δλ)数据。更换不同孔径的介孔基准物，再重复上述变温吸附实验，可获得相应的光谱数据。

如图4所示，图中给出孔径为1.92nm、4.56nm、6.18nm、12.98nm、20.89nm、34.8nm这6种介孔基准物，在变温吸附实验中的混合温度(T)与相应反射波长变化量(Δλ)之间的关系。结果表明，在低温下介孔材料与SiO₂胶粒乙二醇溶液混合并不导致析出液态光子晶体的反射波长蓝移；温度逐渐升高后，SiO₂胶粒乙二醇溶液中的溶剂分子热运动加剧，逐渐被吸附到介孔材料的孔道内，导致析出光子晶体晶格收缩，其反射波长逐渐蓝移，反射波长变化值也逐渐升高；当温度升高至特定值后，介孔材料达到饱和吸附，继续升温不再导致更多的溶剂分子转入介孔孔道，因此析出光子晶体的反射波长变化值也趋于饱和。基于变温吸附实验的光谱数据，可以确定上述6种介孔基准物所特有的，达到饱和波长变化的最低温度(T)分别为111℃、81℃、57.5℃、34℃、17.6℃、1.5℃。

实施例3.利用介孔基准物光谱数据建立测量介孔材料孔体积与孔径的工作曲线

如图5a所示，基于实施例1中6种介孔基准物的孔体积(0.21cm³/g、0.35cm³/g、0.48cm³/g、0.935cm³/g、1.24cm³/g、1.55cm³/g)及其相应的单位质量介孔材料导致析出光子晶体的反射波长变化值(0.91nm/mg、1.33nm/mg、1.84nm/mg、2.57nm/mg、2.86nm/mg、3.12nm/mg)，采用多项式拟合得出测量介孔材料孔体积的工作曲线及相应的孔体积公式，V＝0.43-0.44k+0.25k²，其中V为介孔材料孔体积，k为单位质量介孔材料导致析出光子晶体的反射波长变化值。

如图5b所示，基于实施例2中6种介孔基准物的孔径(1.92nm、4.56nm、6.18nm、12.98nm、20.89nm、34.8nm)及其相应的达到饱和吸附最低温度值(111℃、81℃、57.5℃、34℃、17.6℃、1.5℃)，采用指数拟合得出测量介孔材料孔径的工作曲线及相应的孔径公式，D＝1.59+34.9×e^(-T/29.9)，其中T为达到饱和吸附最低温度值，D为介孔材料孔径。

实施例4.运用本发明所述方法测量介孔材料MCM41、SBA15及ZSM5的孔体积与孔径，并通过氮气吸附脱附方法进行验证。

如图2所示，将待测物MCM41及SiO₂胶粒乙二醇溶液预置于120℃恒温环境中，首先取200微升SiO₂胶粒乙二醇溶液作为参比，将其置于间隔为100微米的两片玻璃片之间形成液膜，待静置20分钟析出液态光子晶体后，通过光谱仪测定参比样品的反射光谱。随后，准确称取MCM41粉末4mg及8mg，分别与200微升SiO₂胶粒乙二醇溶液在120℃下混合；同样将其置于间隔为100微米的两片玻璃片之间形成液膜，待静置20分钟析出液态光子晶体后，通过光谱仪分别测定两者的反射光谱。如图6所示，利用以上光谱数据绘制“Δλ-m”图，通过线性拟合计算出单位质量介孔材料导致反射波长变化值(k＝Δλ/m)。基于类似变质量吸附实验，可测得MCM41、SBA15及ZSM5的k值分别为2.49、2.56、1.04。

如图2所示，将待测物MCM41及SiO₂胶粒乙二醇溶液预置于120℃恒温环境中，首先取200微升SiO₂胶粒乙二醇溶液作为参比，将其置于间隔为100微米的两片玻璃片之间形成液膜，待静置20分钟析出液态光子晶体后，通过光谱仪测定参比样品的反射光谱。随后，准确称取MCM41粉末6mg，与200微升SiO₂胶粒乙二醇溶液在120℃下混合；同样将其置于间隔为100微米的两片玻璃片之间形成液膜，待静置20分钟析出液态光子晶体后，通过光谱仪测定样品的反射光谱。根据两张反射光谱，确定MCM41在120℃下导致的析出液态光子晶体的反射波长变化值(Δλ)。设置混合温度及预置环境温度为-10℃，0℃，25℃，60℃，90℃及150℃，并重复上述变温吸附实验，可获得一组MCM41所特有的，随温度改变的反射波长变化值(Δλ)数据。如图6所示，利用以上光谱数据绘制“Δλ-T”图，以确定达到饱和吸附最低温度值(T)。基于类似变温度吸附实验，可测得MCM41、SBA15及ZSM5的T值分别为104℃、50.6℃、112℃。

运用实施例3中所述的测量介孔材料孔体积工作曲线，可以求出MCM41、SBA15及ZSM5的孔体积为0.9076cm³/g、0.9663cm³/g、0.2496cm³/g，与氮气吸附脱附方法测得的0.898cm³/g、0.960cm³/g、0.235cm³/g吻合。运用实施例3中所述的测量介孔材料孔径工作曲线，可以求出MCM41、SBA15及ZSM5的孔径为2.67nm、8.02nm、2.41nm，与氮气吸附脱附方法测得的2.433nm、8.041nm、2.245nm吻合。证明本发明所述方法可以准确测定未知介孔材料的孔体积及孔径。

本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。