高荧光效率核壳结构无镉量子点及其制备方法和用途

摘要

本发明公开了一种高荧光效率核壳结构无镉量子点及其制备方法和用途，制备时，配置含In的前驱体溶液，在该前驱体液中引入ZnX2，X为Cl、Br、I中的一种或几种的混合物，将该前驱液加热到，并实现该体系的惰性环境；将含P的前驱液注入上述含In的前驱液中，反应生成InP的量子点核；然后在反应中，加入ZnS前驱液，直接在InP量子点核外合成第一层ZnS的壳；接下来，再继续合成第二层、第三层ZnS壳或更多层ZnS壳，形成薄核厚壳的结构。本发明所得到的薄核厚壳结构的InP/ZnS无镉量子点材料，受高能UV光激发后发蓝光，其发光效率可达76%，并且对水、氧等具有稳定性；可应用于发光二极管，通电发出蓝光。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于发光二极管以及电致发光显示器件的量子点材料制造领域，具体涉及一种核壳结构无镉量子点的制备方法和应用。

背景技术

具有量子效应的半导体纳米晶体材料具有诸如高吸光性、受激所发出荧光效率高、半峰宽窄、峰位可调等特性，已经被应用于太阳能、光电探测、发光器件以及荧光生物检测等领域。但是量子点材料应用于电致发光的发光二极管以及相应显示器件，尤其是蓝光发光二极管还存在很大技术挑战。目前用于电致发光二极管的量子点材料主要是具有CdSe/ZnS核壳结构的半导体纳米晶体量子点。该体系在商业应用上最大的问题是含有重金属镉Cd和蓝色镉系量子点的不稳定性。因此，开发高性能且不含镉的量子点材料非常重要。磷化铟(InP) 体系的量子点材料，因其不含重金属，且波尔激发半径大、发光谱范围可调等特点，已经被作为镉系量子点的替代材料之一。近几年以来，研究者对InP/ZnS核壳结构的红色和绿色量子点进行了深入研究，并已经将这些材料商业化，用在光致发光的发光二极管液晶显示器件中，提高该器件的显示色域值。

受激发蓝光的量子点在电致发光的白光LED灯以及显示器件上有广泛的应用前景。白光LED灯因其成本低、发光效率高、显色指数高、寿命长、功耗低、环保等特点，已经取代了传统的白炽灯泡。白光LED灯通过搭配红、绿、蓝三原色LED芯片，或者通过在发蓝光的LED芯片上涂覆发黄/绿光和红光的荧光粉得到需要的白光。目前，蓝色量子点应用在白光LED或者电致发光显示器件上还存在如下问题：(1)该量子点纳米半径比红色、绿色量子点更小，其对制备方法和工艺要求更高，所合成的量子点材料相比于绿色或者红色量子点材料稳定性要差；(2)因合成方法的局限，所制得的蓝色量子点发光效率低，文献上显示InP体系的蓝色量子点发光效率不超过50％。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有效提高量子点的发光效率以及稳定性的高荧光效率核壳结构无镉量子点及其制备方法和用途。

本发明的技术解决方案是：

一种高荧光效率核壳结构无镉量子点，其特征是：由下列方法制成：

配置含In的前驱体溶液，在该前驱体液中引入ZnX2，X为Cl、 Br、I中的一种或几种的混合物，将该前驱液加热到，并实现该体系的惰性环境；将含P的前驱液注入上述含In的前驱液中，反应生成 InP的量子点核；然后在反应中，加入ZnS前驱液，直接在InP量子点核外合成第一层ZnS的壳；接下来，再继续合成第二层、第三层 ZnS壳或更多层ZnS壳，形成薄核厚壳的结构。

一种高荧光效率核壳结构无镉量子点的制备方法，其特征是：配置含In的前驱体溶液，在该前驱体液中引入ZnX2，X为Cl、Br、I 中的一种或几种的混合物，将该前驱液加热，并实现该体系的惰性环境；将含P的前驱液注入上述含In的前驱液中，反应生成InP的量子点核；然后在反应中，加入ZnS前驱液，直接在InP量子点核外合成第一层ZnS的壳；接下来，再继续合成第二层、第三层ZnS壳或更多层ZnS壳，形成薄核厚壳的结构。

所述含In前驱液，其溶剂为含有不饱和长链的有机溶剂；

所述含In前驱液，包含卤化铟无机盐；

所述含In前驱液，包含卤化锌无机盐；

所述含In前驱液，通过加热搅拌溶解卤化铟和卤化锌无机盐，其加热温度为120-160℃，搅拌速度为200-600rpm，搅拌时间为0.5-3h；

所述含In前驱液，需要调至惰性环境，方法是对前驱液除气泡通惰性气体；

所述含P前驱液，其溶剂为含有不饱和长链的有机溶剂。

所述含In前驱液，其溶剂为油酸、油胺、十八烯或二甲基辛磷；

所述卤化铟无机盐为三氯化铟、三溴化铟、三碘化铟或卤化铟的水合物的一种或多种，其摩尔浓度为0.005-0.5M；优选为 0.01-0.25M；

所述卤化锌无机盐为二氯化锌、二溴化锌、二碘化锌或卤化锌的水合物的一种或多种，其摩尔浓度为0.05-5M；优选为0.1-2.5M；

所述含In前驱液，需要调至惰性环境，方法是对前驱液除气泡通惰性气体至少3次；

所述含In前驱液，将其加热至反应温度160-200℃，并保持搅拌。

所述含P前驱液，其溶剂为油酸、油胺、十八烯或二甲基辛磷；

所述含P前驱液，包含(DMA)3P、(DEA)3P或P(SiMe3)3，其摩尔浓度为0.5-8M，优选为1-5M。

生成InP量子点核的反应中，其含P前驱液与含In前驱液的体积比为0.05-1.2；优选为0.1-0.8。

生成InP量子点核的反应中，是将含In前驱液加热到反应温度后，将含P前驱液迅速注入含In前驱液，反应时间为10-30min。反应结束后，所得到InP量子点核的直径为2-3.5nm。

合成第一层ZnS的壳的反应中，包括分别往上述反应液中加入含硫醇化物和含锌前驱液，然后将反应加热至300℃，并在该温度下继续反应1-3h；

生成第一层ZnS壳的含硫醇化物包括十二硫醇、乙二硫醇、丙二硫醇、正十硫醇、正十六硫醇等，其添加后在反应液中的摩尔浓度为 0.1-1.2M，优选为0.2-1.0M。

生成第一层ZnS壳的ZnS前驱液，其溶剂为十八烯等烯烃有机溶剂，其含锌无机盐包括硬脂酸锌或醋酸锌，其锌的摩尔浓度为 0.05-1.0M；优选为0.1-0.8M。

生成第一层ZnS壳的反应结束时，将反应液注入3-6倍反应液总体积的甲苯或苯乙烯，然后离心分离；在上层清液中，加入1.5-3.5 倍的乙醇或丙醇，进一步沉降量子点；收集得到量子点固体；此时，所得到量子点的直径为3.5-5.5nm。

生成第二层ZnS壳的反应时，将生成第一层ZnS壳的InP量子点固体分散到油胺或十八烯中，形成反应母液，其中有效成分In的摩尔浓度为0.005-0.5M；优选为0.01-0.25M。

生成第二层ZnS壳的反应，其母液需要搅拌混合，加热至150℃，脱泡0.5-3h；

生成第二层ZnS壳的反应，包括分别往上述母液中加入含硫醇化物和含锌前驱液，然后将反应加热至300℃，并在该温度下继续反应 0.2-1h；

生成第二层ZnS壳的含硫醇化物包括十二硫醇、乙二硫醇、丙二硫醇、正十硫醇、正十六硫醇等，其添加后在反应液中的摩尔浓度为 0.1-1.2M，优选为0.2-1.0M。

生成第二层ZnS壳的含锌前驱液，其溶剂为包括十八烯等烯烃有机溶剂，其含锌无机盐为硬脂酸锌或醋酸锌，其锌的摩尔浓度为 0.05-1.0M；优选为0.1-0.8M。

生成第二层ZnS壳的反应，反应结束后，将反应液注入3-6倍反应液总体积的甲苯或苯乙烯中，然后离心分离；在上层清液中，加入 1.5-3.5倍的乙醇或丙醇，进一步沉降量子点；收集得到量子点固体；此时，所得到量子点直径为5.5-7.5nm。

生成第三层ZnS壳的反应时，将生成第二层ZnS壳的InP量子点固体分散到十八烯或油胺中，形成第二反应母液，其中有效成分In 的摩尔浓度为0.005-0.5M；优选为0.01-0.25M。

生成第三层ZnS壳的反应时，其第二反应母液需要搅拌混合，加热至150℃，脱泡0.5-3h；

生成第三层ZnS壳的反应时，分别往第三反应母液中加入含硫醇化物和含锌前驱液，然后将反应加热至300℃，并在该温度下继续反应0.2-1h；

具体地，所述生成第三层ZnS壳的含硫醇化物包括十二硫醇、乙二硫醇、丙二硫醇、正十硫醇、正十六硫醇等，其添加后在反应液中的摩尔浓度为0.1-1.2M，优选为0.2-1.0M。

生成第三层ZnS壳的含锌前驱液，其溶剂为十八烯等烯烃液态有机溶剂，其含锌无机盐为硬脂酸锌或醋酸锌；其锌的摩尔浓度为 0.05-1.0M，优选为0.1-0.8M。

生成第三层ZnS壳的反应结束时，将反应液注入3-6倍反应液总体积的甲苯或苯乙烯等一类的有机溶剂中，然后离心分离；在上层清液中，加入1.5-3.5倍的乙醇或丙醇一类的有机溶剂，进一步沉降量子点；生成第三层ZnS壳后所得到量子点直径为7.5-10nm。

采用上述方法进一步生成更多的ZnS壳层，或者收集所得到的量子点固体，将该固体材料真空干燥，制成量子点粉末。

一种高荧光效率核壳结构无镉量子点在制备蓝光发光二极管中的应用，首先，将正极材料ITO导电玻璃基板依次在装有洗涤剂、蒸馏水、丙酮、丙醇的超声池中清洗；清洗完后，放入UV臭氧处理仪 15min，将其表面改性为亲水性；然后，将ZnMgO纳米颗粒的乙醇溶液旋转涂覆在玻璃基板的导电面，并在250℃熟化30min；接下来，将玻璃基板转移到充满惰性气体的手套箱，并将分散在溶剂里的 InP/ZnS核壳结构的量子点液旋转涂覆在氧化物纳米颗粒表面；最后，采用热蒸发的方法依次沉积80nm的4,4'-二(9-咔唑)联苯层、10nm的 MoO3层以及100nm的铝电极层。

本发明所得到的薄核厚壳结构的InP/ZnS无镉量子点材料，受高能UV光激发后发蓝光，其发光效率可达76％，并且对水、氧等具有稳定性。此外，该材料可应用于发光二极管，通电发出蓝光。

本发明合成受激发蓝光的InP量子点核，引入控制反应速度的无机盐化合物，并且通过采用合适的含P前驱体减小该核的表面缺陷；在InP量子点核表面形成多层ZnS壳，进一步减少了量子点核的表面缺陷，提高了该量子点材料的量子点效率以及稳定性。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1为本发明所述具有表面配体的薄核厚壳结构InP/ZnS量子点的结构示意图。

图2为本发明所述方案的工艺流程图。

图3为本发明所述蓝色量子点制成发光二极管的结构示意图。

图4为本发明所述InP/ZnS薄核厚壳结构蓝色量子点制成量子点发光二极管后通电发光强度对电压的变化关系图。

具体实施方式

实施例1

采用ZnI2控制反应速度合成具有一层ZnS壳层的InP/ZnS蓝色量子点

按照2.4毫摩尔三(二甲胺基)膦((DMA)3P)：1毫升油胺(OAm，6毫摩尔)的比例配制含P前驱液：将体系抽成真空，在该条件下搅拌并加热至80℃，并维持该反应温度30min，制得三(二油胺基) 膦。将0.34毫摩尔的四水合氯化铟与2.2毫摩尔的碘化锌加入5毫升的油胺中，搅拌脱泡，并加热至150℃，维持该温度1小时，完全溶解后形成含In前驱液。将该前驱液真空脱泡通氮气反复3次，然后加热到200℃。然后，快速注入1.45毫升含P前驱液，维持该温度反应 20min，生成InP量子点内核。接下来，依次注入1.05毫升正十二硫醇和6毫升含2.2毫摩尔硬脂酸锌的十八烯溶液，升温到300℃，维持该温度反应1小时。将该高温反应液加入50毫升甲苯中终止反应。该实例所得到InP/ZnS核壳结构蓝色量子点直径大小为4.78±0.36 nm，用395nm的紫外光激发的发射谱峰位为477nm，发光量子效率为65.9％。

实施例2

采用不同浓度ZnI2控制反应速度合成具有一层ZnS壳的InP/ZnS 蓝色量子点

实施例2合成核壳结构InP/ZnS蓝色量子点的方法同实施例1，其区别在于将实施例1中ZnI2的添加量变为1.65毫摩尔。实施例2 所得到InP/ZnS核壳结构蓝色量子点直径大小为5.33±0.44nm，用 395nm的紫外光激发的发射谱峰位为489nm，发光量子效率为37％。

对比例1

不采用ZnX2控制反应速度合成具有一层ZnS壳的InP/ZnS蓝色量子点

对比例1合成核壳结构InP/ZnS蓝色量子点的方法同实施例1，其区别在于实施例1采用ZnI2，对比例1不采用任何ZnX2。对比例 1所得到的InP/ZnS核壳结构蓝色量子点直径大小为5.82±0.44nm，用395nm的紫外光激发的发射谱峰位为495nm，发光量子效率为29％。

实施例1、实施例2、对比例1说明在生成InP量子点核的反应体系中，引入适当量的ZnX2无机盐，可以控制反应速度，进而控制 InP量子点核的尺寸大小以及表面缺陷，得到量子产率高的蓝色量子点。

实施例3

采用ZnI2控制反应速度合成具有两层ZnS壳的InP/ZnS蓝色量子点

取20毫升由实施例1得到的量子点甲苯混合液，用10000rpm速度离心分离，然后加入40毫升乙醇，进一步沉降量子点，去掉上层清液，加入5毫升十八烯。然后将体系加热到150℃，搅拌脱泡1小时，准备包覆第二层ZnS。依次注入0.2毫升正十二硫醇和1.5毫升上述硬脂酸锌的十八烯溶液，然后将体系加热到300℃，在该温度下反应0.5小时。接下来，将上述反应液注入16毫升甲苯终止反应。实例3所得到的InP/ZnS薄核厚壳蓝色量子点直径大小为6.68±0.46 nm，用395nm的紫外光激发的发射谱峰位为477nm，发光量子效率为76％。

对比例2

不采用ZnX2控制反应速度合成具有两层ZnS壳的InP/ZnS蓝色量子点

对比例2合成具有两层ZnS壳的InP/ZnS蓝色量子点的方法同实施例3，其区别在于实施例3采用实施例1得到的量子点甲苯溶液，对比例2采用采用对比例1得到的量子点甲苯溶液。对比例2所得到的InP/ZnS核壳结构蓝色量子点直径大小为6.82±0.89nm，用395nm的紫外光激发的发射谱峰位为495nm，发光量子效率为35％。

将实施例3、对比例2得到的量子点液用10000rpm速度离心分离，然后加入40毫升乙醇，进一步沉降量子点，去掉上层清液，真空干燥下层量子点固体，温度为50℃，真空度为-0.2MPa，干燥时间为24小时。干燥后所得量子点粉末平铺在底表面积为78.5平方厘米的玻璃蒸发皿中，放置在空气中1000小时。取适量粉末，分散到甲苯中，测试发光量子效率。实施例3得到的量子点粉末，放置1000 小时后量子点效率为75.3％，相比于反应结束时量子效率仅下降了 1％，而对比例2得到的量子点粉末，1000小时候量子效率为22％，相比于反应结束时下降了37％。该数据说明在生成InP量子点核的反应体系中，引入适当量的ZnX2无机盐，可以使得到的核壳结构的 InP/ZnS蓝色量子点更加稳定。

将实施例3、对比例2得到的量子点甲苯溶液，按照发明内容所述方法，制成蓝色量子点发光二极管。采用实施例3量子点的发光二极管通电发出蓝光，其发光强度跟通电电压的关系如图4所示，通电电压越高，发光强度越大。但是，采用对比例2得到的量子点甲苯溶液制成的蓝色量子点发光二极管通电后不发光，其可能原因是该方法得到的量子点表面缺陷太多，通电时电子无法激发量子点发光。

实施例4

采用ZnI2控制反应速度合成具有三层ZnS壳的InP/ZnS蓝色量子点

将实施例3得到的反应液注入16毫升甲苯终止反应，用10000rpm 速度离心分离，然后加入40毫升乙醇，进一步沉降量子点，去掉上层清液，加入5毫升十八烯。然后将体系加热到150℃，搅拌脱泡1 小时，准备包覆第三层ZnS。依次注入0.1毫升正十二硫醇和.8毫升上述硬脂酸锌的十八烯溶液，然后将体系加热到300℃，在该温度下反应0.5小时。接下来，将上述反应液注入16毫升甲苯终止反应。实施例4所得到InP/ZnS薄核厚壳蓝色量子点直径大小为8.33±1.44 nm，用395nm的紫外光激发的发射谱峰位为477nm，发光量子效率为73.6％。

实施例1得到仅有InP核的蓝色量子点以及仅具有一层ZnS壳的 InP/ZnS核壳结构的蓝色量子点；实施例3得到具有两层ZnS壳的 InP/ZnS核壳结构的蓝色量子点；实施例4得到具有三层ZnS壳的 InP/ZnS核壳结构的蓝色量子点。数据说明，随着壳层数目的增加，量子点尺寸增加。但是，它们的发射波长均为477nm左右，说明尺寸增加是由于ZnS层增厚导致，而量子点核的尺寸并没有改变。

实施例5

一种高荧光效率核壳结构无镉量子点在制备蓝光发光二极管中的应用，首先，将正极材料ITO导电玻璃基板依次在装有洗涤剂、蒸馏水、丙酮、丙醇的超声池中清洗；清洗完后，放入UV臭氧处理仪 15min，将其表面改性为亲水性；然后，将ZnMgO纳米颗粒的乙醇溶液旋转涂覆在玻璃基板的导电面，并在250℃熟化30min；接下来，将玻璃基板转移到充满惰性气体的手套箱，并将分散在溶剂里的 InP/ZnS核壳结构的量子点液旋转涂覆在氧化物纳米颗粒表面；最后，采用热蒸发的方法依次沉积80nm的4,4'-二(9-咔唑)联苯层、10nm的 MoO3层以及100nm的铝电极层。

以上所述，仅是用来阐明本发明的个别实施案例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以个别实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的更动或修饰将被视为等同变化的等效实施案例。但凡未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质，在本发明的精神和原则之内，对以上实施案例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均属于本发明技术方案的保护范围之内。