一种利用光刺激响应物质修饰形状记忆聚合物进行表面浸润性调控的方法

摘要

一种利用光刺激响应物质修饰形状记忆聚合物进行表面浸润性调控的方法，涉及一种对材料的表面实现浸润性调控的方法。所述方法步骤如下：(1)使用光刻法对硅片进行刻蚀；(2)利用PDMS对硅片进行赋形；(3)利用PDMS进行形状记忆环氧树脂微阵列的赋形；(4)制备CF3AZO；(5)形状记忆环氧树脂微阵列表面接枝CF3AZO；(6)利用(5)制得的样品进行表面浸润性调控。本发明的优点是首次将表面微观结构调控与表面光响应分子相结合，通过物理调控和化学调控协同作用，首次实现了同一表面的浸润性从超亲水到超疏水的可控转化，得到的材料可用于智能器件，如药物精确释放、化学阀门等，是一种全新的响应表面制备技术。

说明书

技术领域

本发明涉及一种对材料的表面实现浸润性调控的方法。

背景技术

21世纪，智能材料将会成为人们生活和生产中所运用的主导材料。这些年来科研工作者对智能材料的应用进行了大量的研究并取得了飞速的发展。所谓的响应性材料，即智能材料，是在近几年发展起来的一类新型功能材料，它们能够对外界环境中的微小刺激信号如光照、温度、pH、离子强度以及机械力强度等的变化产生快速反应，在结构和物理、化学性能上产生突变，这种材料被广泛应用于化学和生物传感器、药物控释材料、组织工程等方面。由于刺激响应性材料在药物释控、化学催化和生物工程等各个领域有着广泛的应用前景，尤其是在将来必将成为药物治疗的新手段，在智能给药系统中备受关注，因此对刺激响应性材料的研究成为了一个热门的课题。随着我们合成技术的不断进步以及研究测试手段的提高，已经能够将含有环境响应性的官能团引入到一个大分子上，用于改善该高分子的智能响应性行为、可降解性和生物相容性等基本性质，以此来扩展智能响应性材料在各个领域的应用范围。目前，国内外的化学研究人员利用活性聚合法(RAFT、ATRP等)和多种高效的有机化学反应(点击化学等反应)已经制备了大量具有不同结构和功能的刺激响应性高分子材料。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的表面浸润性的可控调控的技术问题，提供一种利用光刺激响应物质修饰形状记忆聚合物进行表面浸润性调控的方法。光刺激响应物质是指一类在不同波长的光照下，表面分子会发生改变，从而表面实现从亲水到疏水的变化，本发明中使用的环氧树脂微阵列具有优异的形状记忆效应，将光刺激响应物质修饰到环氧树脂微阵列表面，即将物理的形貌调控和化学调控很好的结合起来，实现很好的浸润性调控。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种利用光刺激响应物质修饰形状记忆聚合物进行表面浸润性调控的方法，所述方法包括以下步骤：

步骤一：使用光刻法对硅片进行刻蚀，使硅片表面呈现出不同的阵列，刻蚀的硅片的阵列的长×宽为10μm×10μm，阵列间距为5μm-30μm，阵列高度为10-30μm；

步骤二：利用聚二甲基硅氧烷对硅片进行赋形，硅橡胶与固化剂的质量比为90-150:10，固化温度为65-100℃，固化后脱模，得到与硅片阵列相反的PDMS模板；

步骤三：利用PDMS模板进行形状记忆环氧树脂微阵列的赋形，使用环氧树脂和固化剂，并按照质量比为0.01～0.017:1的比例配胶，在60-120℃之间固化10-24h，脱模，得到形状记忆环氧树脂微阵列；

步骤四：CF3AZO单体的制备：将60-90mmol的4-(三氟甲氧基)苯胺在30℃-60℃条件下溶解在10-40mL浓硫酸和0-40mL水的混合液中，自然冷却至室温后，在0-5℃温度下，滴入溶解在0-50mL水中的5-10g亚硝酸钠，进行重氮化反应；之后，将上述得到的溶液在0-5℃条件下滴加到溶有5-10g苯酚，1-5g氢氧化钠，30-60g碳酸钠的200-350mL水中进行耦合，有黄橙色的沉淀物析出，干燥，使用正己烷重结晶，得到4-羟基-4’-三氟甲氧基偶氮苯；将15-25mmol的4-羟基-4’-三氟甲氧基偶氮苯和35-55mmol的氢氧化钾置于100-200mL的无水乙醇中，加入15-30mmol的6-溴己酸，混合物65℃-80℃回流反应4-9h，冷却到室温之后，通过过滤除去无机盐类；滤液用醋酸酸化，混合液回流10-50min；真空除去溶剂，加入100-300ml氯仿；有机层用水洗涤3-5次，并用硫酸钠干燥；使用甲基氰重结晶得到黄色晶体CF3AZO；

步骤五：形状记忆环氧树脂微阵列表面接枝CF3AZO：将步骤二得到的形状记忆环氧树脂微阵列使用500-2000W的O₂等离子体处理2-10min，使其表面活化，引入羟基基团，对活化后的形状记忆环氧树脂微阵列进行氨基化处理，即将其加入含有2-8％v/v的(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷的质量分数为95％的乙醇溶液中，1-3h后，用大量的乙醇洗涤，除去表面未反应的物质，使用氮气将表面吹干，然后置于含有0.5-2mM的CF₃AZO和5-15mM的1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中，在密封瓶中反应，室温环境下，轻轻晃动5-15h，之后将基底从溶液中取出，依次用乙醇和水洗涤，除去多余的偶氮苯，真空干燥0.5-2h；

步骤六：利用步骤五得到的样品进行表面浸润性的调控：当形状记忆环氧树脂微阵列处于原始的直立状态时，在紫外光照射之后，形状记忆环氧树脂微阵列表面呈现超亲水状态，在可见光照射之后，形状记忆环氧树脂微阵列表面呈现超疏水状态；当形状记忆环氧树脂微阵列被压倒时，在紫外光照射之后，形状记忆环氧树脂微阵列表面呈现亲水状态，在可见光照射之后，形状记忆环氧树脂微阵列表面呈现疏水状态，对形状记忆环氧树脂微阵列进行加热，使温度高于环氧树脂玻璃化转变温度，形状记忆环氧树脂微阵列回复到原来的直立状态，而对于加热阵列回复的不同程度，形状记忆环氧树脂微阵列表面在不同波长的光照处理下同一表面能够呈现超亲水到亲水，超疏水到疏水之间的任意调控。

本发明相对于现有技术的有益效果是：本发明的技术方案首次将表面微观结构调控与表面光响应分子相结合，通过物理调控和化学调控协同作用，首次实现了同一表面的浸润性从超亲水到超疏水的可控转化，得到的材料可用于智能器件，如药物精确释放、化学阀门等，是一种全新的响应表面制备技术。

附图说明

图1为制备光响应单体CF3AZO的示意图；

图2为环氧树脂形状记忆曲线图；

图3为形状记忆环氧树脂微阵列接枝CF3AZO后在可见光下144.5°接触角示意图；

图4为形状记忆环氧树脂微阵列接枝CF3AZO后在紫外光下9°接触角示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式一：本实施方式记载的是一种利用光刺激响应物质修饰形状记忆聚合物进行表面浸润性调控的方法，所述方法包括以下步骤：

步骤一：使用光刻法对硅片进行刻蚀，使硅片表面呈现出不同的阵列，刻蚀的硅片的阵列的长×宽为10μm×10μm，阵列间距为5μm-30μm，阵列高度为10-30μm；

步骤二：利用聚二甲基硅氧烷对硅片进行赋形，硅橡胶与固化剂的质量比为90-150:10，固化温度为65-100℃，固化后脱模，得到与硅片阵列相反的PDMS模板；

步骤三：利用PDMS模板进行形状记忆环氧树脂微阵列的赋形，使用环氧树脂和固化剂，并按照质量比为0.01～0.017:1的比例配胶，在60-120℃之间固化10-24h，脱模，得到形状记忆环氧树脂微阵列；

步骤四：CF3AZO单体的制备：将60-90mmol的4-(三氟甲氧基)苯胺在30℃-60℃条件下溶解在10-40mL浓硫酸和0-40mL水的混合液中，自然冷却至室温后，在0-5℃温度下，滴入溶解在0-50mL水中的5-10g亚硝酸钠，进行重氮化反应；之后，将上述得到的溶液在0-5℃条件下滴加到溶有5-10g苯酚，1-5g氢氧化钠，30-60g碳酸钠的200-350mL水中进行耦合，有黄橙色的沉淀物析出，干燥，使用正己烷重结晶，得到4-羟基-4’-三氟甲氧基偶氮苯；将15-25mmol的4-羟基-4’-三氟甲氧基偶氮苯和35-55mmol的氢氧化钾置于100-200mL的无水乙醇中，加入15-30mmol的6-溴己酸，混合物65℃-80℃回流反应4-9h，冷却到室温之后，通过过滤除去无机盐类；滤液用醋酸酸化，混合液回流10-50min；真空除去溶剂，加入100-300ml氯仿；有机层用水洗涤3-5次，并用硫酸钠干燥；使用甲基氰重结晶得到黄色晶体CF3AZO；如图1所示，为制备光响应单体CF3AZO的示意图。

步骤五：形状记忆环氧树脂微阵列表面接枝CF3AZO：将步骤二得到的形状记忆环氧树脂微阵列使用500-2000W的O₂等离子体处理2-10min，使其表面活化，引入羟基等含氧基团，对活化后的形状记忆环氧树脂微阵列进行氨基化处理，即将其加入含有2-8％v/v的(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷的质量分数为95％的乙醇溶液中，1-3h后，用大量的乙醇洗涤，除去表面未反应的物质，使用氮气将表面吹干，然后置于含有0.5-2mM的CF₃AZO和5-15mM的1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)中，在密封瓶中反应，室温环境下，轻轻晃动5-15h，之后将基底从溶液中取出，依次用乙醇和水洗涤，除去多余的偶氮苯，真空干燥0.5-2h；

步骤六：利用步骤五得到的样品进行表面浸润性的调控：当形状记忆环氧树脂微阵列处于原始的直立状态时，在紫外光照射之后，形状记忆环氧树脂微阵列表面呈现超亲水状态，在可见光照射之后，形状记忆环氧树脂微阵列表面呈现超疏水状态；当形状记忆环氧树脂微阵列被压倒时，在紫外光照射之后，形状记忆环氧树脂微阵列表面呈现亲水状态，在可见光照射之后，形状记忆环氧树脂微阵列表面呈现疏水状态，对形状记忆环氧树脂微阵列进行加热，使温度高于环氧树脂玻璃化转变温度，形状记忆环氧树脂微阵列回复到原来的直立状态，而对于加热阵列回复的不同程度，形状记忆环氧树脂微阵列表面在不同波长的光照处理下同一表面能够呈现超亲水到亲水，超疏水到疏水之间的任意调控。

具体实施方式二：具体实施方式一所述的利用光刺激响应物质修饰形状记忆聚合物进行表面浸润性调控的方法，步骤三中，所述的环氧树脂为环氧树脂E51或环氧树脂E44，所述固化剂为正辛胺、十二胺或间苯二甲胺。

实施例1：

一种利用光刺激响应物质修饰形状记忆聚合物进行表面浸润性调控的方法，所述方法包括以下步骤：三氟甲氧基偶氮苯衍生物(CF3AZO)是一种特殊的光响应材料，以CF3AZO为例进行如下说明。

步骤一：使用光刻法对硅片进行刻蚀，使硅片表面呈现出不同的阵列，刻蚀的硅片的阵列的长×宽为10μm×10μm，阵列间距为20μm，阵列高度为20μm；

步骤二：利用聚二甲基硅氧烷对硅片进行赋形，硅橡胶与固化剂的质量比为100:10，固化温度为80℃，固化后脱模，得到与硅片阵列相反的PDMS模板；

步骤三：利用PDMS模板进行形状记忆环氧树脂微阵列的赋形，使用环氧树脂和固化剂，并按照质量比为0.01～0.017:1的比例配胶，在80℃之间固化15h，脱模，得到形状记忆环氧树脂微阵列；

步骤四：CF3AZO单体的制备：将75mmol的4-(三氟甲氧基)苯胺在加热状态下50℃溶解在20mL浓硫酸和20mL水的混合液中，自然冷却至室温后，在5℃温度下，滴入溶解在25mL水中的5g亚硝酸钠，进行重氮化反应；之后，将上述得到的溶液在5℃条件下滴加到溶有10g苯酚，5g氢氧化钠，50g碳酸钠的300mL水中进行耦合，有黄橙色的沉淀物1析出，干燥，使用正己烷重结晶，得到4-羟基-4’-三氟甲氧基偶氮苯；将20mmol的4-羟基-4’-三氟甲氧基偶氮苯和45mmol的氢氧化钾置于150mL的无水乙醇中，加入20mmol的6-溴己酸，混合物在79℃下回流反应4-9h，冷却到室温之后，通过过滤除去无机盐类；滤液用醋酸酸化，混合液回流30min；真空除去溶剂，加入200ml氯仿；有机层用水洗涤4次，并用硫酸钠干燥；使用甲基氰重结晶得到黄色晶体2，即CF3AZO；如图1所示，为制备光响应单体CF3AZO的示意图。

步骤五：形状记忆环氧树脂微阵列表面接枝CF3AZO：将步骤二得到的形状记忆环氧树脂微阵列使用1000W的O₂等离子体处理5min，使其表面活化，引入羟基等含氧基团，对活化后的形状记忆环氧树脂微阵列进行氨基化处理，即将其加入含有5％v/v的(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷的质量分数为95％的乙醇溶液中，3h后，用大量的乙醇洗涤，除去表面未反应的物质，使用氮气将表面吹干，然后置于含有1mM的CF₃AZO和10mM的1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)中，在密封瓶中反应，室温环境下，轻轻晃动10h，之后将基底从溶液中取出，依次用乙醇和水洗涤，除去多余的偶氮苯，真空干燥1h；

步骤六：利用步骤五得到的样品进行表面浸润性的调控：当形状记忆环氧树脂微阵列处于原始的直立状态时，在紫外光照射之后，形状记忆环氧树脂微阵列表面呈现超亲水状态，在可见光照射之后，形状记忆环氧树脂微阵列表面呈现超疏水状态；当形状记忆环氧树脂微阵列被压倒时，在紫外光照射之后，形状记忆环氧树脂微阵列表面呈现亲水状态，在可见光照射之后，形状记忆环氧树脂微阵列表面呈现疏水状态，对形状记忆环氧树脂微阵列进行加热，使温度高于环氧树脂玻璃化转变温度，形状记忆环氧树脂微阵列回复到原来的直立状态，而对于加热阵列回复的不同程度，形状记忆环氧树脂微阵列表面在不同波长的光照处理下能够呈现超亲水到亲水，超疏水到疏水之间的任意调控。如图2所示，材料的初始形变为0.13％，高温状态下，施加外力后在外力存在的条件下进行降温至25℃，此时材料的形变为4.34％，撤去外力，材料在室温下保持形变，此时形变为4.30％，在加热状态下，材料进行回复，到稳定状态后，材料的形变记为0.25％，计算得到材料的形状固定率为99.0％，材料的形状回复率为97.1％。如图3和图4所示，可以看出，接枝后具有很好的浸润性转换。