用苯胺与2‑氨基‑6‑甲氧基苯甲酸的共聚物吸附分离钯、铂、铑的方法

摘要

本发明公开一种用苯胺与2‑氨基‑6‑甲氧基苯甲酸的共聚物(简称AN/MBA)吸附分离钯、铂和铑的方法，属于铂族金属分离技术领域，本发明以AN/MBA为吸附剂，按固液比1:100(g/mL)共同吸附0.1mol/L盐酸介质中的Pt、Pd,而将Rh保留在水相，再采用纯水和硫脲溶液分别作为Pt和Pd洗脱剂，采用两步洗脱法，对所吸附的Pt、Pd进行分步洗脱。从而实现Pd、Pt和Rh分离，本发明操作流程简单，吸附容量大，环境友好，Pt的回收率可在97.0％以上，Pd的回收率高于96.0％,Rh的回收率大于95.0％，AN/MBA吸附剂稳定性好，可重复使用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用苯胺与2-氨基-6-甲氧基苯甲酸的共聚物(简称AN/MBA)吸附分离钯、铂和铑的新方法,属贵金属冶金领域。

背景技术

铂族金属是现代工业、国防军工、新能源开发和环境污染治理必需的战略物资，铂族金属资源是全球最紧缺的战略资源之一。在我国，铂族金属主要用于汽车工业，失效汽车催化剂已成为国内最重要的铂族金属二次资源，大量积压在汽车工业的铂族金属被称为“运动着的铂族金属矿山”，而我国铂族金属资源十分缺乏，因此国家对铂族金属废料的再生回收工作十分重视，最近几年，我国铂族金属二次资源再生回收的数量一直远远超过矿产铂族金属的产量，从各种失效的含铂族金属二次资源中再生回收铂族金属一直是国内十分重视的产业。

针对不同失效物料的特点，研究开发先进、高效的回收技术，一直是铂族金属冶金领域中的热点。铂族金属由于性质相近，从二次资源中分离回收铂、钯、铑一直是困扰冶金界多年的难题，其产业化工艺主要有沉淀法和溶剂萃取法，但这两种方法均不能处理低含量的稀溶液。近几年，随着新型吸附材料的出现，吸附法因其分离步骤少，设备投资小，操作流程简单，环境友好且特别适用于稀溶液而受到广泛的关注，其中国际上一些从事铂族金属生产和回收的知名企业目前采用一种称之为吸附剂，用于复杂基体稀溶液中铂族金属的选择性提取，例如美国Cascade公司制备的1在盐酸介质中能选择性吸附Rh(III)，南非英帕拉铂公司(Impala Platinum Limited)制备的2在盐酸介质中能选择性回收Pd(II)，日本田中贵金属公司(TKK)制备的190在盐酸介质中能选择性吸附Rh(III),南非Bateman公司在盐酸介质中分别采用133和182选择性吸附Pt(IV)和Ir(IV)，但吸附剂关键技术国际上均严格保密，目前，国内已研究用于铂、钯、铑富集分离的吸附剂有：各种浸渍型吸附剂，化学接枝型吸附剂，活性炭吸附剂，生物吸附剂，金属纳米材料吸附剂等。浸渍型萃淋树脂和生物吸附剂稳定性较差，活性炭和金属纳米材料吸附剂选择性不高，而化学 接枝型吸附剂吸附容量小。因此吸附法分离铂、钯、铑在国内至今仍未取得工业规模应用。

发明内容

本发明的目的就是针对已有吸附剂分离钯、铂、铑的不足，提出一种吸附容量大、流程短、回收指标高、环境友好、生产成本低和建设投资小的高效钯、铂、铑吸附分离的新方法，可实现混合液中钯、铂、铑的高效分离，为铂族金属二次资源的吸附分离提供新的方法。

本发明通过下列技术方案完成，

用苯胺与2-氨基-6-甲氧基苯甲酸的共聚物(简称AN/MBA)为吸附剂，按固液比1:100(g/mL)吸附0.1mol/L盐酸介质中的Pt、Pd，而将Rh保留在水相，两步法解吸Pt、Pd，第一步采用纯水解吸共聚物上吸附的Pt，第二步采用硫脲溶液解吸共聚物上吸附的Pd；上述步骤所用AN/MBA吸附剂结构式为：

其中X:(X+Y)＝75:100。

以上技术方案具体步骤包括以下：

(1)配制水相：用HCl调节Pd、Pt和Rh混合料液的H⁺浓度，使混合料液的H⁺浓度为0.1mol/L；

(2)按固液比1:100(g/mL)取AN/MBA,加入到含Pd、Pt和Rh混合溶液中，搅拌或振荡10～15min,滤出负载Pd和Pt的AN/MBA,而将Rh保留在水相；

(3)取以上步骤(2)吸附负载Pd和Pt的AN/MBA，用纯水,按固液比1:100(g/mL)，搅拌或振荡5～10min，解吸AN/MBA上吸附的Pt；

(4)取以上步骤(3)解吸Pt后的AN/MBA，用0.1～0.3mol/L硫脲溶液,按固液比1:100(g/mL)，搅拌或振荡10～15min，解吸AN/MBA上吸附的Pd。

进一步取步骤(4)解吸Pd和Pt后的AN/MBA，用蒸馏水洗涤两次，返回步骤(2)，再次吸 附含Pd、Pt和Rh混合溶液，实现AN/MBA的重复利用。

步骤(2)Pd、Pt和Rh混合溶液中Pd的浓度为10～600mg/L,Pt的浓度为10～400mg/L，Rh的浓度为10～500mg/L。

步骤(2)进一步为测定水相中Pd、Pt和Rh的浓度，共聚物上吸附Pd、Pt和Rh的量用差减法求出,并计算Rh的回收率。

步骤(3)进一步为测定解吸液中Pt的浓度，并计算Pt的回收率。

步骤(4)进一步为测定解吸液中Pd的浓度，并计算Pd的回收率。

本发明工作原理：苯胺与2-氨基-6-甲氧基苯甲酸的共聚物(简称AN/MBA)为吸附剂，按固液比1:100(g/mL)共同吸附0.1mol/L盐酸介质中的Pt(IV)和Pd(II),而将Rh(III)保留在水相，再利用AN/MBA吸附剂对Pt、Pd吸附机制的差异，分别采用纯水和硫脲溶液，通过两步洗脱法对所吸附Pt、Pd进行分步洗脱，从而实现Pd、Pt、Rh分离。

本发明具有以下优点

1.吸附容量大，Pd(II)最大静态吸附容量为320.5mg/g，Pt(IV)最大静态吸附容量为189.5mg/g。由于在共聚物的主链上引入的羧酸基、甲氧基且互为邻位，它们极易与Pd(II)离子配位形成稳定环状结构，而且部分Pd(II)能与AN/MBA共聚物发生氧化还原反应，因此AN/MBA共聚物对Pd(II)具有极高吸附能力。此外，Pt(IV)离子极易与主链上大量氧、氮原子形成离子缔合物而被吸附。

2.最佳吸附酸度为0.1mol/L属低酸度范围，对设备腐蚀性小，有利于工业放大。

3.AN/MBA可循环使用，成本低。

附图说明

图1是AN/MBA共聚物吸附Pd(II)前后的XRD图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明。

上述步骤以上技术方案具体步骤包括以下：

(1)配制水相：用HCl调节Pd、Pt和Rh混合料液的H⁺浓度，使混合料液的H⁺浓度为0.1mol/L；

(2)取AN/MBA按固液比1:100(g/mL),加人到含Pd、Pt和Rh混合溶液中，搅拌或振荡10～15min, 滤出负载Pd、Pt的AN/MBA，而将Rh保留在水相；

(3)取以上步骤(2)吸附负载Pd、Pt的AN/MBA，用纯水溶液,按固液比1:100(g/mL)，搅拌或振荡时间为5～10min解吸AN/MBA上吸附的Pt；

(4)取以上步骤(3)解吸Pt后的AN/MBA，用0.1～0.3mol/L硫脲溶液,按固液比1:100(g/mL)，搅拌或振荡10～15min，解吸AN/MBA上吸附的Pd。用蒸馏水洗涤两次，返回步骤(2)，再次吸附含Pd、Pt和Rh混合溶液，实现AN/MBA的重复利用。

所述步骤(2)Pd、Pt和Rh混合溶液中Pd的浓度为10～600mg/L,Pt的浓度为10～400mg/L,Rh的浓度为10～500mg/L。

所述步骤(2)进一步为测定水相中Pd、Pt和Rh的浓度，共聚物上吸附Pd、Pt和Rh的量用差减法求出,并计算Rh的回收率。

所述步骤(3)进一步为测定解吸液中Pt的浓度，并计算Pt的回收率。

所述步骤(4)进一步为测定硫脲解吸液中Pd的浓度，并计算Pd的回收率。

其AN/MBA结构式为：

式中X:(X+Y)＝75:100。

实施例1

称取1.0g AN/MBA作固定相，加入到C(HCl)为0.1mol/L，100mL浓度为20g/L的Pd(II)溶液中，振荡15min,滤出负载的AN/MBA；测定Pd吸附量，将滤出负载Pd的AN/MBA加人到100mL 0.3mol/L硫脲溶液中，振荡15min，滤出解吸液中的AN/MBA，将AN/MBA用蒸馏水洗涤2次,再次吸附同样的Pd(II)溶液，测定六次循环最大静态吸附容量数值。

本发明优点，可以从上述实验中看出，六次循环最大静态吸附容量的测定结果如表1所 示：

表1.Pd(II)六次循环最大静态吸附容量的测定

循环次数 1 2 3 4 5 6 最大静态吸附容量(mg/g) 320.5 318.6 317.4 316.1 314.5 312.1

从表1可以看出，经过6次循环使用，AN/MBA对Pd(II)的最大静态吸附容量并没有明显降低，AN/MBA对Pd(II)的吸附具有高稳定性，能循环使用多次。

实施例2

称取1.0g AN/MBA作固定相，加入到C(HCl)为0.1mol/L，100mL浓度为10.0g/L的Pt(IV)溶液中，振荡15min,滤出负载的AN/MBA；测定Pt吸附量，将滤出负载Pt的AN/MBA加人到100mL纯水中，振荡10min，滤出解吸液中的AN/MBA，再次吸附同样的Pt(IV)溶液，测定6次循环最大静态吸附容量数值。

本发明优点，可以从上述实验中看出，六次循环最大静态吸附容量的测定结果如表2所示：

表2.Pt(IV)六次循环最大静态吸附容量的测定

循环次数 1 2 3 4 5 6 最大静态吸附容量(mg/g) 189.5 188.1 187.2 186.1 185.4 184.1

从表2可以看出，经过六次循环使用，AN/MBA对Pt(IV)的最大静态吸附容量并没有明显降低，AN/MBA对Pt(IV)的吸附具有高稳定性，能循环使用多次。

实施例3

1.称取1.0g AN/MBA作固定相，加入到C(HCl)为0.1mol/L，含Pd、Pt和Rh的100mL混合料液中，该混合料液中Pd、Pt和Rh的含量均为10mg/L，振荡10min,滤出负载的AN/MBA；测定滤液中Pd、Pt和Rh的含量，计算Rh的回收率(具体数据见表3)。

2.将滤出负载Pd、Pt的AN/MBA加人100mL纯水中，振荡5min，滤出解吸液中的AN/MBA。测定解吸液中Pd、Pt的含量，计算Pt的回收率(具体数据见表3)。

3.将解吸了Pt的AN/MBA加人100mL 0.1mol/L硫脲溶液中，振荡10min，滤出解吸液中的AN/MBA。测定解吸液中Pd的含量，计算Pd的回收率(具体数据见表3)。

实施例4

1.称取1.0g AN/MBA作固定相，加入到C(HCl)为0.1mol/L，含Pd、Pt和Rh的100mL混合料液中，该混合料液中Pd、Pt和Rh的含量分别为50mg/L，40mg/L和100mg/L，振荡12min,滤出负载的AN/MBA；测定滤液中Pd、Pt和Rh的含量，计算Rh的回收率(具体数据见表3)。

2.将滤出负载Pd、Pt的AN/MBA加人100mL纯水中，振荡8min，滤出解吸液中的AN/MBA。测定解吸液中Pd、Pt的含量，计算Pt的回收率(具体数据见表3)。

3.将解吸了Pt的AN/MBA加人100mL 0.1mol/L硫脲溶液中，振荡12min，滤出解吸液中的AN/MBA。测定解吸液中Pd的含量，计算Pd的回收率(具体数据见表3)。

实施例5

1.称取2.0g AN/MBA作固定相，加入到C(HCl)为0.1mol/L，含Pd、Pt和Rh的200mL混合料液中，该混合料液中Pd、Pt和Rh的含量分别为200mg/L，100mg/L和200mg/L，振荡13min,滤出负载的AN/MBA；测定滤液中Pd、Pt和Rh的含量，计算Rh的回收率(具体数据见表3)。

2.将滤出负载Pd、Pt的AN/MBA加人200mL纯水中，振荡9min，滤出解吸液中的AN/MBA。测定解吸液中Pd、Pt的含量，计算Pt的回收率(具体数据见表3)。

3.将解吸了Pt的AN/MBA加人200mL 0.1mol/L硫脲溶液中，振荡13min，滤出解吸液中的AN/MBA。测定解吸液中Pd的含量，计算Pd的回收率(具体数据见表3)。

实施例6

1.称取2.0g AN/MBA作固定相，加入到C(HCl)为0.1mol/L，含Pd、Pt和Rh的200mL 混合料液中，该混合料液中Pd、Pt和Rh的含量分别为400mg/L，200mg/L和300mg/L，振荡15min,滤出负载的AN/MBA；测定滤液中Pd、Pt和Rh的含量，计算Rh的回收率(具体数据见表3)。

2.将滤出负载Pd、Pt的AN/MBA加人200mL纯水中，振荡10min，滤出解吸液中的AN/MBA。测定解吸液中Pd、Pt的含量，计算Pt的回收率(具体数据见表3)。

3.将解吸了Pt的AN/MBA加人200mL 0.2mol/L硫脲溶液中，振荡15min，滤出解吸液中的AN/MBA。测定解吸液中Pd的含量，计算Pd的回收率(具体数据见表3)。

实施例7

1.称取2.0gAN/MBA作固定相，加入到C(HCl)为0.1mol/L，含Pd、Pt和Rh的200mL混合料液中，该混合料液中Pd、Pt和Rh的含量分别为600mg/L,400mg/L和500mg/L，振荡15min,滤出负载的AN/MBA；测定滤液中Pd、Pt和Rh的含量，计算Rh的回收率(具体数据见表3)。

2.将滤出负载Pd、Pt的AN/MBA加人200mL纯水中，振荡10min，滤出解吸液中的AN/MBA。测定解吸液中Pd、Pt的含量，计算Pt的回收率(具体数据见表3)。

3.将解吸了Pt的AN/MBA加人200mL 0.3mol/L硫脲溶液中，振荡15min，滤出解吸液中的AN/MBA。测定解吸液中Pd的含量，计算Pd的回收率(具体数据见表3)。

表3.0.1mol/L的盐酸介质中AN/MBA吸附分离Pd、Pt、Rh的效果

从表3中可以看出本发明的AN/MBA在0.1mol/L的盐酸介质中对Pd、Pt有良好的吸附效果，而将Rh保留在溶液中，首先用纯水解吸AN/MBA上吸附的Pt，再用0.1～0.3mol/L硫脲溶液解吸AN/MBA上吸附的Pd，从而实现了Pd、Pt和Rh的分离。