一种过渡金属改性硅镁沸石催化剂的制备方法

摘要

本发明涉及一种过渡金属改性硅镁沸石催化剂的制备方法，其包括以下步骤，a.将硫酸镁加入到去离子水中，加入浓硫酸，得到溶液A。b.将硅源加入到去离子水中，得到溶液B。c.将A溶液缓慢加入到B溶液中，同时加入模板剂，得到溶液C。d.将C溶液用高速搅拌0.5h，所得凝胶放入水热晶化釜中晶化。e．将步骤d晶化后的溶液抽滤，除去母液，在100℃的烘箱内烘干24h，得到硅镁沸石原粉。f．将硅镁沸石原粉加入到金属硝酸盐溶液中，搅拌2h，滴加共沉剂，调节pH至10，搅拌，阴干，得到催化剂前驱体；g.将催化剂前驱体在500℃～600℃下焙烧。本发明方法制得的硅镁沸石催化剂具有催化活性高，稳定性好的优点。

说明书

技术领域

本发明属于环保材料领域，具体地说，它涉及一种过渡金属改性硅镁沸石催化剂的制备方法。

背景技术

《“十三五” 生态环境保护规划》要求到2020年全国VOCs排放总量下降10%以上。这一规划实施对VOCs控制技术提出了很高要求。常见的VOCs控制技术可以分为两大类：一类是回收技术，主要有吸附技术、吸收技术、冷凝技术和膜分离技术；另一类是销毁技术，主要有热力焚烧技术、催化燃烧技术、生物处理技术和光催化技术。催化燃烧技术以其适用范围广、对废气的处理效率高且处理彻底等优点得到了人们广泛关注，并迅速发展。催化氧化VOCs工艺对催化剂提出了很高要求。但是现有技术存在催化剂成本高、易失活等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化活性高，稳定性好的过渡金属改性硅镁沸石催化剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明包括以下步骤，

a.将硫酸镁加入到去离子水中，硫酸镁与水的摩尔比为1:80～1：100，然后加入体积分数为98%浓硫酸，硫酸镁与硫酸的摩尔比为1:10，搅拌直至均匀溶液，得到溶液A。

b.将硅源加入到去离子水中，硅源中硅元素与水的摩尔比为1: 10～1：30，搅拌直至均匀溶液，得到溶液B。

c.在150r/min的转速下，将A溶液缓慢加入到B溶液中，同时加入模板剂，模板剂与硅源中硅元素的摩尔比为1:（0.5～1.5），搅拌直至均匀溶液，得到溶液C。

d.将C溶液用高速剪切乳化打胶机搅拌0.5h，所得凝胶放入水热晶化釜中晶化10～48h，晶化温度为150～180℃。

e．将步骤d晶化后的溶液抽滤，除去母液，将滤饼洗滤至中性，在100℃的烘箱内烘干24h，得到硅镁沸石原粉。

f．将步骤e中得到硅镁沸石原粉研磨至80目，然后加入到金属硝酸盐溶液中，所述金属硝酸盐溶液中的硝酸根离子浓度为0.1mol/L-0.7mol/L,每升的金属硝酸盐溶液加入40g硅镁沸石，搅拌老化2h，缓慢滴加共沉剂，调节pH至10，搅拌老化24h，抽滤，阴干24h，得到催化剂前驱体；

g.将催化剂前驱体在500℃～600℃下焙烧3-8h。

进一步地，硅源为水玻璃、SW-30 型号硅溶胶和正硅酸乙酯中的一种或多种。

进一步地，所述模板剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙胺和正丁胺的一种或多种。

进一步地，所述模板剂与水玻璃的摩尔比为1:1，搅拌时间2～4h。

进一步地，所述步骤f中金属硝酸盐溶液中的金属硝酸盐为硝酸铜、硝酸锰、硝酸铁、硝酸镧和硝酸铈的一种或多种。

进一步地，共沉剂包括氢氧化钠或氢氧化钾溶液，共沉剂的浓度为0.10～0.25mol•L^-1。

进一步地，所述步骤g程序升温为在25～250℃范围按照1～3℃/min升温，在250～450℃范围按照3～5℃/min升温，在450～600℃范围按照4～6℃/min升温，最后在预设温度恒温下3～8h。

进一步地，所述程序升温步骤为在25～250℃范围按照2℃/min升温，在250～450℃范围按照4℃/min升温，在450～600℃范围按照5℃/min升温，最后在恒温焙烧3～8h。

进一步地，步骤g完成后，选取粒径在60～80目的催化剂。

本发明积极效果如下：

本发明制备方法大大降低了生产成本，便于推广，解决了现有技术中制备成本高的问题；制得的催化剂的催化效率高；制得的催化剂使用寿命长，解决了现有技术中催化剂易失活的问题。

附图说明

图1为实施例1催化剂活性测试图；

图2为实施例1催化剂寿命测试图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例一

a.称取硫酸镁0.602g，加入9.0g去离子水中，硫酸镁与水的摩尔比为1：100，加入 5g98%浓硫酸，常温下搅拌0.5h后得到硫酸镁和硫酸的混合均匀溶液A。

b.称取硅源水玻璃Na₂SiO₃•9H₂O>

c．在剧烈搅拌下，150r/min的转速下，将上步混合溶液A缓慢滴加到此步骤溶液B中，同时加入11.518g乙醇作为模板剂，模板剂与水玻璃的摩尔比为1:1，搅拌2h，得到均匀的溶液C。

c.将C溶液用高速剪切乳化打胶机搅拌0.5h，将所得凝胶放入聚四氟乙烯为内衬的水热晶化釜中晶化24h，晶化温度为170℃。

d.将步骤d晶化后的溶液抽滤，除去母液，将滤饼洗滤至中性，在100℃的烘箱内烘干24h，得到硅镁沸石原粉。

f．称取Cu(NO₃)₂•3H₂O固体2.416g、50%Mn(NO₃)₂溶液7.158g，加100mL去离子水稀释，搅拌均匀，所得溶液的Cu²⁺：Mn²⁺=1:2，Cu(NO₃)₂•3H₂O的浓度为0.1mol/L。将硅镁沸石原粉研磨至80目，称取4g，加入到金属硝酸盐溶液中，搅拌老化2h，共沉剂选择0.25mol•L-1氢氧化钠溶液，缓慢滴加，调节pH至10。搅拌老化24h，抽滤。阴干24h，得到催化剂前驱体。

g. 得到催化剂前驱体在550℃下焙烧3h，取粒径在60～80目的催化剂用于活性测试。所述步骤g程序升温为在25～250℃范围按照1～3℃/min升温，在250～450℃范围按照3～5℃/min升温，在450～600℃范围按照4～6℃/min升温，最后在预设温度恒温下3～8h。

采用天津先权工贸发展有限公司WFS-3015催化剂评价装置评价过渡金属改性硅镁沸石催化剂性能，取制备的催化剂0.2g，载气流量120mL/min，空速为10000h-1，甲苯浓度2000ppm。

实施例1的催化剂活性测试图如图1所示，从图中可以看出，催化剂催化降解甲苯的T50（甲苯转化率为50%的温度，下同）为240℃，T90为289℃。该催化剂对于催化降解甲苯具有较好的催化活性。

实施例1的催化剂活性测试图如图1所述，从图中可以看出催化剂100小时的催化寿命的实验结果。实验条件为进气空速为10000h^-1，进气甲苯浓度为1000ppm，催化温度为300℃。图中看出催化剂100h的连续催化后催化活性变化不大，催化效率下降4.5%，所该催化剂具有良好的催化稳定性。

实施例2

a.称取硫酸镁0.602g，加入8.1g去离子水中，硫酸镁和水的摩尔比为1:90，加入 5g98%浓硫酸，常温下搅拌0.5h，得到硫酸镁和硫酸的均匀混合溶液A。

b.称取水玻璃Na2SiO3•9H2O 142.250g，加入270g去离子水中，水玻璃和水的摩尔比为1:30，常温搅拌0.5h，形成均匀溶液溶液B。

c.在剧烈搅拌下，在150r/min的转速下，将A溶液缓慢加入到B溶液中，同步加入32.045g甲醇作为模板剂，模板剂与水玻璃的摩尔比为1:0.5，搅拌3h，得到均匀溶液C。

d.将溶液C用高速剪切乳化打胶机搅拌0.5h，将所得凝胶放入聚四氟乙烯为内衬的水热晶化釜中晶化24h，晶化温度为170℃。

e.将晶化后的溶液抽滤，除去母液，将滤饼洗滤至中性，在100℃的烘箱内烘干24h，得到硅镁沸石原粉。

f. 称取Cu(NO3)2•3H2O固体2.416g、50%Mn(NO₃)₂溶液7.158g，加100mL去离子水稀释，搅拌均匀，所得溶液的Cu²⁺：Mn²⁺=1:2，Cu(NO3)2•3H2O的浓度为0.1mol/L。将硅镁沸石原粉研磨至80目，称取4g，加入到金属硝酸盐溶液中，搅拌老化2h，共沉剂选择0.25mol•L-1氢氧化钾溶液，缓慢滴加，调节pH至10。搅拌老化24h，抽滤。阴干24h，，得到催化剂前驱体。

g. 催化剂前驱体550℃下焙烧3h，取粒径在60～80目的催化剂用于活性测试。所述步骤g程序升温为在25～250℃范围按照1℃/min升温，在250～450℃范围按照5℃/min升温，在450～600℃范围按照4℃/min升温，最后在预设温度恒温下3h。

采用天津先权工贸发展有限公司WFS-3015催化剂评价装置评价过渡金属改性硅镁沸石催化剂性能，取制备的催化剂0.2g，载气流量120mL/min，空速为10000h-1，甲苯浓度2000ppm。T50为252℃，T90为296℃。

实施例3

a.称取硫酸镁0.602g，加入7.2g去离子水中，硫酸镁与水的摩尔比为1:80，加入 5g98%浓硫酸，常温下搅拌0.5h，得到硫酸镁和硫酸的混合混匀溶液A。

b.称取水玻璃71.125g，加入45g去离子水中，水玻璃和水的摩尔比为：1:10，常温搅拌0.5h，形成均匀溶液B。

c.在剧烈搅拌下，在150r/min的转速下，将A溶液缓慢加入到B溶液中，同步加入30.300g异丙醇作为模板剂，模板剂与水玻璃为1:0.5，搅拌3h, 得到均匀溶液C。

d.将上步骤所产生的溶液C溶液用高速剪切乳化打胶机搅拌0.5h，将所得凝胶放入聚四氟乙烯为内衬的水热晶化釜中晶化24h，晶化温度为170℃。

e.将步骤d晶化后的溶液抽滤，除去母液，将滤饼洗滤至中性，在100℃的烘箱内烘干24h，得到硅镁沸石原粉。

f．称取Cu(NO₃)₂•3H₂O固体2.416g、50%Mn(NO₃)₂溶液7.158g，加100mL去离子水稀释，搅拌均匀，所得溶液的Cu²⁺：Mn²⁺=1:2，Cu(NO₃)₂•3H₂O的浓度为0.1mol/L。将硅镁沸石原粉研磨至80目，称取4g，加入到金属硝酸盐溶液中，搅拌老化2h，共沉剂选择0.1mol•L-1氢氧化钠溶液，缓慢滴加，调节pH至10。搅拌老化24h，抽滤，阴干24h，得到催化剂前驱体。

g. 将催化剂前驱体在550℃下焙烧3h，取粒径在60～80目的催化剂用于活性测试。

采用天津先权工贸发展有限公司WFS-3015催化剂评价装置评价过渡金属改性硅镁沸石催化剂性能，取制备的催化剂0.2g，载气流量120mL/min，空速为10000h-1，甲苯浓度2000ppm。T50为256℃，T90为310℃。

实施例四：

a.称取硫酸镁0.602g，加入9.0g去离子水中，硫酸镁与水的摩尔比为1:100，加入 5g98%浓硫酸，常温下搅拌0.5h，得到硫酸镁和硫酸的混合均匀溶液A。

b.称取SW-30 型号硅溶胶（SiO₂.nH₂O）100.133g，加入90g去离子水中，硅溶胶中的硅元素和水的摩尔比是1：10，常温搅拌0.5h，形成均匀溶液B。

c.在剧烈搅拌下，将将A溶液缓慢加入到B溶液中，同步加入18.286g正丁胺作为模板剂，正丁胺作为模板剂模板剂与SW-30 型号硅溶胶（SiO₂.nH₂O）的摩尔比为1:1，搅拌2h,得到均匀溶液C。

d.将上步骤所产生的溶液C溶液用高速剪切乳化打胶机搅拌0.5h，将所得凝胶放入聚四氟乙烯为内衬的水热晶化釜中晶化48h，晶化温度为180℃。

e. 步骤d晶化后的溶液抽滤，除去母液，将滤饼洗滤至中性，在100℃的烘箱内烘干24h，得到硅镁沸石原粉。

f．称取Cu(NO₃)₂•3H₂O固体2.416g、50%Mn(NO₃)₂溶液7.158g，加100mL去离子水稀释，搅拌均匀，所得溶液的Cu²⁺：Mn²⁺=1:2，Cu(NO₃)₂•3H₂O的浓度为0.1mol/L。将硅镁沸石原粉研磨至80目，称取4g，加入到金属硝酸盐溶液中，搅拌老化2h，共沉剂选择0.20mol•L-1氢氧化钠溶液，缓慢滴加，调节pH至10。搅拌老化24h，抽滤。阴干24h，得到催化剂前驱体。

g. 将催化剂前驱体550℃下焙烧3h，将焙烧后的催化剂研磨至60至80目。所述步骤g程序升温为在25～250℃范围按照3℃/min升温，在250～450℃范围按照3℃/min升温，在450～600℃范围按照6℃/min升温，最后在预设温度恒温下8h。

采用天津先权工贸发展有限公司WFS-3015催化剂评价装置评价过渡金属改性硅镁沸石催化剂性能，取制备的催化剂0.2g，载气流量120mL/min，空速为10000h-1，甲苯浓度2000ppm。T50为244℃，T90为298℃。

实施例五

a.称取硫酸镁0.602g，加入9.0g去离子水中，硫酸镁与水的摩尔比为1:100，加入 5g98%浓硫酸，常温下搅拌0.5h，得到硫酸镁和硫酸的混合均匀溶液A。

b.硅溶胶100.133g，加入90g去离子水中，硅溶胶中硅元素和水的摩尔比是1：10，常温搅拌0.5h，形成均匀溶液, ，得到溶液B。

c.在剧烈搅拌下，在150r/min的转速下, 将A溶液缓慢加入到B溶液中,同步加入11.518g乙醇作为模板剂，乙醇作为模板剂,模板剂与硅溶胶的摩尔比为1:1，搅拌2h，得到均匀溶液C。

d.将C溶液用高速剪切乳化打胶机搅拌0.5h，将所得凝胶放入聚四氟乙烯为内衬的水热晶化釜中晶化48h，晶化温度为180℃。

e．将晶化后的溶液抽滤，除去母液，将滤饼洗滤至中性，在100℃的烘箱内烘干24h，得到硅镁沸石原粉。

f．称取Cu(NO₃)₂•3H₂O固体2.416g、50%Mn(NO₃)₂溶液8.947g、Ce(NO₃)₃•6H₂O固体0.815g，加100mL去离子水稀释，搅拌均匀，所得溶液的Cu²⁺：Mn²⁺：Ce³⁺=0.8:2:0.2。Cu(NO₃)₂•3H₂O的浓度为0.1mol/L。将硅镁沸石原粉研磨至80目，称取4g，加入到金属硝酸盐溶液中，搅拌老化2h，共沉剂选择0.25mol•L-1氢氧化钠溶液，缓慢滴加，调节pH至10。搅拌老化24h，抽滤。阴干24h，得到催化剂前驱体。

g. 将催化剂前驱体600℃下焙烧3h，所述程序升温步骤为在25～250℃范围按照2℃/min升温，在250～450℃范围按照4℃/min升温，在450～600℃范围按照5℃/min升温，最后在恒温焙烧7h。取粒径在60～80目的催化剂用于活性测试。

采用天津先权工贸发展有限公司WFS-3015催化剂评价装置评价过渡金属改性硅镁沸石催化剂性能，取制备的催化剂0.2g，载气流量120mL/min，空速为10000h-1，甲苯浓度2000ppm。T50为242℃，T90为280℃。

实施例六

本实施方式与实施例一步骤不同在于：改变了催化剂负载金属的种类、焙烧温度和焙烧时长。具体实施方式如下：

a.称取硫酸镁0.602g，加入9.0g去离子水中，硫酸镁与水的摩尔比为1:100，加入 5g98%浓硫酸，常温下搅拌0.5h，得到硫酸镁和硫酸的混合均匀溶液A。

b.称取正硅酸乙酯104.165g，加入90g去离子水中，正硅酸乙酯与水的摩尔比为1:10，常温搅拌0.5h，形成均匀溶液B。

c.在剧烈搅拌下，将上步混合溶液A溶液缓慢滴加到此步骤B溶液中，同步加入22.503g乙胺作为模板剂，乙胺作为模板剂模板剂与正硅酸乙酯的摩尔比为1:0.5，搅拌4h,得到均匀溶液C。

d.将上步骤所产生的溶液C溶液用高速剪切乳化打胶机搅拌0.5h，将所得凝胶放入聚四氟乙烯为内衬的水热晶化釜中晶化48h，晶化温度为150℃。

e．将步骤d晶化后的溶液抽滤，除去母液，将滤饼洗滤至中性，在100℃的烘箱内烘干24h，得到硅镁沸石原粉。

f．称取Cu(NO₃)₂•3H₂O固体2.416g、50%Mn(NO₃)₂溶液7.158g，加100mL去离子水稀释，搅拌均匀，所得溶液的Cu2+：Mn2+=1:2，Cu(NO₃)2•3H₂O的浓度为0.1mol/L。

f．称取Fe(NO₃)₃·9H₂O固体4.040g、50%Mn(NO₃)₂溶液7.158g，加100mL去离子水稀释，搅拌均匀，所得溶液的Fe²⁺：Mn²⁺=1:2。Fe(NO₃)₃•9H₂O的浓度为0.1mol/L。将硅镁沸石原粉研磨至80目，称取4g，加入到金属硝酸盐溶液中，搅拌老化2h，共沉剂选择0.25mol•L-1氢氧化钠溶液，缓慢滴加，调节pH至10。搅拌老化24h，抽滤。阴干24h，，得到催化剂前驱体。

g. 将催化剂前驱体600℃下焙烧5h，取粒径在60～80目的催化剂用于活性测试。

采用天津先权工贸发展有限公司WFS-3015催化剂评价装置评价过渡金属改性硅镁沸石催化剂性能，取制备的催化剂0.2g，载气流量120mL/min，空速为10000h-1，甲苯浓度2000ppm。T50为272℃，T90为312℃

实施例七

本实施方式与实施例一步骤不同在于：改变了催化剂负载金属的种类、负载量、空速和甲苯浓度。具体实施方式如下：

a.称取硫酸镁0.602g，加入9.0g去离子水中，硫酸镁与水的摩尔比为1：100，加入 5g98%浓硫酸，常温下搅拌0.5h，得到硫酸镁和硫酸的混合均匀溶液A。

b.称取水玻璃71.125g，加入90g去离子水中，水玻璃与水的摩尔比为1:20，常温搅拌0.5h，形成均匀溶液B。

c.在剧烈搅拌下，将A溶液缓慢加入到B溶液中，同步加入11.518g乙醇作为模板剂，乙醇作为模板剂模板剂与水玻璃的摩尔比为1:1，搅拌3h, 得到均匀溶液C。

d.将上步骤所产生的溶液C溶液用高速剪切乳化打胶机搅拌0.5h，将所得凝胶放入聚四氟乙烯为内衬的水热晶化釜中晶化48h，晶化温度为180℃。

e．将步骤d晶化后的溶液抽滤，除去母液，将滤饼洗滤至中性，在100℃的烘箱内烘干24h，得到硅镁沸石原粉。

f．称取KNO₃固体1.01g，加100mL去离子水稀释，搅拌均匀KNO₃的浓度为0.1mol/L。将硅镁沸石原粉研磨至80目，称取4g，加入到金属硝酸盐溶液中，搅拌老化2h，共沉剂选择0.25mol•L^-1氢氧化钠溶液，缓慢滴加，调节pH至10。搅拌老化24h，抽滤。阴干24h，得到催化剂前驱体。

g. 将催化剂前驱体600℃下焙烧4h，取粒径在60～80目的催化剂用于活性测试。

采用天津先权工贸发展有限公司WFS-3015催化剂评价装置评价过渡金属改性硅镁沸石催化剂性能，取制备的催化剂0.25g，载气流量120mL/min，空速为12500h-1，甲苯浓度3000ppm。T50为278℃，T90为326℃

实施例八

本实施方式与实施例一步骤不同在于：改变了催化剂负载金属的种类、焙烧温度、焙烧时长和目标污染物的种类。具体实施方式如下：

a.称取硫酸镁0.602g，加入9.0g去离子水中，硫酸镁与水的摩尔比为1：100，加入 5g98%浓硫酸，常温下搅拌0.5h，得到硝酸镁和硫酸的混合均匀溶液A。

b.称取水玻璃71.125g，加入90g去离子水中，常温搅拌0.5h，形成均匀溶液B。

c.水玻璃与水的摩尔比为1:20。在150r/min的转速下，将将A溶液缓慢加入到B溶液中，同步加入7.679g乙醇作为模板剂，乙醇作为模板剂模板剂与水玻璃的摩尔比为1:1.5，搅拌3h,得到均匀溶液C。

d.将上步骤所产生的溶液C溶液用高速剪切乳化打胶机搅拌0.5h，将所得凝胶放入聚四氟乙烯为内衬的水热晶化釜中晶化10h，晶化温度为180℃。

e．将晶化后的溶液抽滤，除去母液，将滤饼洗滤至中性，在100℃的烘箱内烘干24h，得到硅镁沸石原粉。

称取Fe(NO₃)₃·9H₂O固体4.040g、50%Mn(NO₃)₂溶液7.158g，加100mL去离子水稀释，搅拌均匀，所得溶液的Fe²⁺：Mn²⁺=1:2。Fe(NO₃)₃•9H₂O的浓度为0.1mol/L。

f．称取Fe(NO₃)₃固体4.040g、50%Mn(NO₃)₂溶液7.953g、Y(NO₃)₃•6H₂O固体0.383g，加100mL去离子水稀释，搅拌均匀，所得溶液的Fe²⁺：Mn²⁺：Y³⁺=0.9:2:0.1，Fe(NO₃)₃•9H₂O的浓度为0.1mol/L。将硅镁沸石原粉研磨至80目，称取4g，加入到金属硝酸盐溶液中，搅拌老化2h，共沉剂选择0.20mol•L^-1氢氧化钠溶液，缓慢滴加，调节pH至10。搅拌老化24h，抽滤。阴干24h，得到催化剂前驱体。

g.催化剂前驱体500℃下焙烧8h，所述步骤g程序升温为在25～250℃范围按照2℃/min升温，在250～450℃范围按照4℃/min升温，在450～600℃范围按照5℃/min升温，最后在预设温度恒温下4h。取粒径在60～80目的催化剂用于活性测试。

采用天津先权工贸发展有限公司WFS-3015催化剂评价装置评价过渡金属改性硅镁沸石催化剂性能，取制备的催化剂0.4g，载气流量120mL/min，空速为5000h-1，丙酮浓度2000ppm。T50为201℃，T90为238℃

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明专利的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。