一种采用纳滤膜浓缩分离－中和沉淀回收铜萃余液中铜、钴的方法

摘要

本发明属于湿法冶金技术领域，尤其涉及从铜萃余液中综合回收有用资源的方法，特别是涉及一种采用纳滤膜浓缩分离及中和沉淀技术从低钴铜萃余液中回收铜、钴及硫酸的方法。具体为采用纳滤膜浓缩分离技术将铜萃余液中的铜、钴、铁、钙、铝、砷、镁截留进入浓缩液，浓缩液经化学沉淀处理回收有价金属钴和铜的同时，萃余液中的铁、铝、砷、钙、镁杂质开路去除；透析液(硫酸溶液)返回湿法炼铜的浸出系统，达到萃余液中有用资源回收利用及净化除杂的目的，同时满足湿法炼铜生产中浸出和电积工序对溶液的质量要求。

说明书

技术领域

本发明属于湿法冶金技术领域，尤其涉及从铜萃余液中综合回收有用资源的方法，特别是涉及一种采用纳滤膜浓缩分离及中和沉淀技术从低钴铜萃余液中回收铜、钴及硫酸的方法。

背景技术

钴金属具有很好的耐高温、耐腐蚀、强磁性等特点，被广泛用于航空航天、机械制造、电气电子、化学、陶瓷等工业领域，是制造高温合金、硬质合金、陶瓷颜料、催化剂、电池的重要原料，在国民经济和社会发展中具有特殊意义，是一种重要的战略金属。

钴虽然是小金属，但却是一种非常稀缺的资源，素有“工业味精”和“工业牙齿“之称。世界钴储量集中分布在刚果(金)、赞比亚、古巴、澳大利亚、新喀里多尼亚、加拿大和俄罗斯等几个国家。其中，刚果(金)是世界上钴资源储量最大的国家，其钴资源主要以铜钴共生矿形式存在，少数为单独钴矿。目前，刚果(金)铜钴矿的湿法冶炼一般采用浸出－萃取－电积工艺流程生产阴极铜，萃取铜后的含钴萃余液经循环累积后，多采用中和水解除杂－沉钴工艺生产钴盐或钴化合物，处理后溶液外排。由于萃余液中高浓度硫酸没有得到有效回收利用，这种回收钴的方法不但石灰消耗量大，提钴成本高，而且产生的渣量和废水排放量大，环保压力重。因此，如何高效处理含钴铜萃余液已成为铜钴矿的湿法冶金工艺急需解决的技术难题之一。

铜钴矿的湿法冶金中，萃取铜后的萃余液中除了残存有Cu²⁺外，还含有较高浓度的H₂SO₄，以及其他杂质，如Co²⁺、Ni²⁺及Fe²⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、SiO₂，其中部分金属离子及硫酸具有回收利用价值。传统的铜萃余液处理方法主要为中和水解沉淀法，该方法是处理铜萃余液最简便、易行的方法，也是目前湿法炼铜企业普遍使用的铜萃余液处理方法。该方法首先用石灰或电石渣中和铜萃余液中的硫酸，然后曝气除铁，再经过粗滤、精滤，滤液返回浸出，滤渣运至尾矿库堆存。该方法的最大不足是对萃余液中的有价金属和硫酸未进行合理的回收利用，不仅造成巨大的资源浪费，也对环境产生较大的负面影响。

近年来，冶金工作者对铜萃余液有价金属综合回收方面进行了大量的研究工作，开发出多种处理方法。如中和还原法，用石灰(或石灰石)作中和剂，调节溶液的pH值，使溶液中的Fe³⁺水解沉淀，然后加入还原剂铁粉，回收萃余液中的铜、银等有价金属；该方法对铜萃余液中的有价金属进行了回收，不足是回收过程中消耗大量的石灰(或石灰石)和铁粉，处理后的萃余液铁浓度高，不能返回使用，废水排放量大。中和除杂－多段沉钴法，这是针对含钴在4g/L以上的铜萃余液回收钴的处理方法；该方法主要由除杂、一段沉钴、二段沉钴、沉镁及氢氧化钴干燥等工序组成；与现有铜萃余液处理技术相比，中和除杂－多段沉钴法的特点是，最终得到的氢氧化钴产品含钴高；此方法的主要问题是溶液处理量大，铜萃余液的硫酸没有回收利用，溶液中的铜大部分进入氢氧化钴，铜回收的经济价值没有体现。

除上述铜萃余液处理方法外，CN104131162B公开了一种铜萃余液综合回收与循环利用方法，该方法简单易行，在充分回收金银铜硫有价金属的同时，又采用离子交换膜扩散渗析法回收萃铜余液中的有价金属锌，有效利用了含金多元素金精矿资源；但离子交换膜法处理萃铜余液时还存在处理量小，不能减少废液排放量及除杂含酸液不能直接排放等不足。但该方法还存在处理量小，不能减少废液排放量及除杂含酸液不能直接排放等不足。CN104909497A公开了一种有色金属矿山酸性废水处理方法，该方法将氧化处理、沉铁处理、膜处理、硫化沉淀、混凝沉淀及中和处理技术结合在一起，具有处理效果好，能回收废水中有价金属等特点；但该方法也存在工艺流程复杂、氧化处理及硫化处理过程操作环境差、所用反渗透膜截留率不高及操作压力大等问题。

综上所述，研究一种可以有效提高铜萃余液的回收利用价值的处理方法，显得尤为重要。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种采用的纳滤膜浓缩分离－中和沉淀回收铜萃余液中铜、钴的方法，本发明主要是针对刚果(金)铜钴矿的湿法冶炼技术中采用浸出－萃取－电积工艺流程生产阴极铜，萃取铜后的含钴萃余液的回收处理方法，克服了传统的铜萃余液处理方法及铜萃余液直接中和除杂后还原或多段沉淀，以及离子交换膜扩散渗析法、反渗透膜法在处理酸性废水方面存在的不足和问题。

为了实现上述目的，本发明采用的纳滤膜浓缩分离－中和沉淀回收铜萃余液中铜、钴的方法，具体包括以下步骤。

步骤1、预处理：采用气浮除油器、多介质过滤器、保安过滤器等预处理设备对铜萃余液进行纳滤膜浓缩分离前的预处理，将铜萃余液中的油类物质、胶体、有机萃取剂、泥砂、颗粒性杂质去除，避免纳滤膜系统污堵及损伤。

步骤2、纳滤膜浓缩分离：预处理后的铜萃余液经纳滤膜浓缩分离系统中孔径为1-2nm的纳滤膜浓缩分离，得到富集有多种金属离子的浓缩液和透析液；所述的纳滤膜浓缩分离系统为一级或多级处理装置；所述的多种金属离子主要为钴、铜、铁、钙、镁、铝或砷；所述的透析液为硫酸溶液；透析液返回湿法炼铜的浸出工序，所述的浓缩液进一步处理。

步骤3、浓缩液化学沉淀回收铜、钴：将步骤2得到的浓缩液进行中和除杂处理；除杂后液碳酸钠沉铜；沉铜后液化学沉淀回收钴。

具体操作如下。

(1)中和除杂：首先将生石灰调成乳状，在转速为200r/min～260r/min的常温搅拌条件下，将质量浓度为15％的石灰乳加入到浓缩液中，去除溶液中的铁、铝、砷杂质，并根据反应终点pH值的控制范围确定生石灰的加入量，得到的中和渣送尾矿库，除杂后液送沉铜工序；在浓缩液中和除杂过程中，控制反应终点pH值＝2.8-3.5，中和反应时间不小于90min；中和除杂过程的主要反应为：

Ca(OH)₂+H₂SO₄＝CaSO₄.2H₂O↓。

3Ca(OH)₂+Fe₂(SO₄)₃+6H₂O＝2Fe(OH)₃↓+3CaSO₄.2H₂O↓。

3Ca(OH)₂+Al₂(SO₄)₃+6H₂O＝2Al(OH)₃↓+3CaSO₄.2H₂O↓。

同时，溶液中的砷被生成的氢氧化铁胶体吸附共沉淀而被去除。

(2)碳酸钠沉铜：将碳酸钠加入除杂后液，根据反应终点pH值的控制范围确定碳酸钠加入量，使溶液中的铜生成碱式碳酸铜沉淀，此过程的化学反应为。

2Na₂CO₃+2CuSO₄+H2O＝Cu₂(OH)₂CO₃↓+2Na₂SO₄+CO₂↑。

中和除杂过程中未被去除的少量铁在此阶段也会沉淀得比较完全；同时浓缩液中高浓度的钴也会被少量沉淀进入沉铜渣。

碳酸钠沉铜过程是在转速为200r/min～260r/min的常温搅拌条件下进行的，沉铜反应时间不小于60min，反应终点pH值＝5-5.5，固液分离后得到沉铜渣和沉铜后液，沉铜渣返回湿法炼铜的浸出工序，使沉淀析出的铜、钴重新溶解进入浸出液，并以高附加值产品阴极铜的经济价值；沉铜后液送沉钴工序。

(3)化学沉淀回收钴：在转速为200r/min～260r/min的常温搅拌条件下，根据反应终点pH值的控制范围确定沉铜后液加入的沉钴剂用量，使溶液中的钴生成氢氧化钴或其它钴化合物沉淀，经固液钴盐的形式回收，提高矿物中铜、钴分离后，得到钴渣和沉钴后液；所述的沉钴剂为氢氧化钠、氧化镁、碳酸钠中的至少一种，沉钴时间不小于90min，反应终点pH值＝8-9，沉钴过程的主要化学反应如下。

CoSO₄+MgO+H₂O＝Co(OH)₂↓+MgSO₄或/和CoSO₄+2NaOH＝Co(OH)₂↓+Na₂SO₄或/和CoSO₄+Na₂CO₃＝CoCO₃↓+Na₂SO₄。

与现有技术相比，本发明效果显著。

本发明限定的含钴铜萃余液(钴含量在1g/L-2g/L)回收铜、钴的生产方法，采用纳滤膜浓缩分离技术将铜萃余液中的铜、钴、铁、钙、铝、砷、镁截留进入浓缩液，浓缩液经化学沉淀处理回收有价金属钴和铜的同时，萃余液中的铁、铝、砷、钙、镁杂质开路去除；透析液(硫酸溶液)返回湿法炼铜的浸出系统，达到萃余液中有用资源回收利用及净化除杂的目的，同时满足湿法炼铜生产中浸出和电积工序对溶液的质量要求。

本发明属于实用性很强的技术，具体体现在以下几个方面。

(1)纳滤膜浓缩分离技术处理含钴铜萃余液，能使溶液中60％-70％的硫酸进入透析液，透析液的体积为原萃余液体积的75％-80％，此部分溶液可直接返回浸出工艺，不仅能使原萃余液中的硫酸得到了有效回用，而且也减少了废水排放量。

(2)纳滤膜表面上或者膜孔中会存在着带电的基团，所以纳滤膜的分离具有电荷效应和膜的纳米级微孔的筛分效应两大特征。纳滤膜适宜于分离相对分子质量在200Da以上、分子大小约为1nm的溶解组分，对二价或高价离子的截留率高达99％。含钴铜萃余液经纳滤膜浓缩后，30％的硫酸和90％以上的铜、钴、铁能够被截留而进入浓缩液，铜、钴、铁的质量浓度为原料液中的3-4倍。与原萃余液相比，富铜、钴浓缩液体积缩小至原体积的20％-25％，在后续中和除杂过程中既不需要消耗大量的中和剂，产生的外排渣量也大大减少，环境效益和经济效益都非常显著。

(3)不但很好地解决了湿法炼铜系统中杂质铁、砷、铝的开路问题，而且还将有价金属铜、钴及高浓度硫酸等有用资源进行了回收利用，提高了铜萃余液的回收利用价值。

(4)将沉铜渣返回浸出系统溶解，避免了铜在钴渣及钴在铜渣中的经济损失，有利于提高钴的总回收率，钴总回收率提高2-5个百分点。

(5)生产成本低，采用直接中和水解除杂－沉淀法处理铜萃余液，每处理1m³的铜萃余液，需要中和剂、沉淀剂等材料成本约为13.5元；本发明采用纳滤膜浓缩－中和沉淀技术处理铜萃余液，每处理1m³的铜萃余液的纳滤膜运行成本为0.005元，浓缩液中和、沉淀回收铜、钴的材料成本为6.3元，本发明的技术方案每处理1m³的铜萃余液，生产成本可降低约53％。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方案

下面结合实施例，对本发明做详细介绍。

实施例1。

将待处理的含钴铜萃余液集中贮存在原料液储槽，料液经气浮除油器、多介质过滤器、保安过滤器预处理，去除溶液中含有的油类、有机萃取剂、胶体、颗粒性杂质；将处理后的料液经压力提升系统进入纳滤膜组元进行3倍浓缩，得到含酸10.5g/L透析液和富铜、钴浓缩液；将透析液返回浸出工艺；富铜、钴浓缩液置于中和反应搅拌槽，在常温条件下加入质量浓度为15％的石灰乳，调节并控制浓缩液中和反应的pH值为3，反应90min后进行固液分离；将中和后液置于沉铜反应搅拌槽中，投加碳酸钠控制反应的pH值为5，沉铜反应60min后过滤，得到铜渣和沉铜后液；铜渣送浸出系统，沉铜后液泵入沉钴反应搅拌槽，加入沉钴剂氧化镁控制反应的pH值为8，沉钴反应120min后进行固液分离，得到钴渣和沉钴后液，钴渣可作为产品外售，沉钴后液经处理后排入尾矿库。表1为铜萃余液纳滤膜浓缩分离前后溶液中化学成分的变化情况。

表1铜萃余液3倍纳滤膜浓缩结果

名称Co(g/L)Cu(g/L)Fe(g/L)H₂SO₄(g/L)铜萃余液1.750.820.3813.23浓缩液4.582.171.0218.24透析液(硫酸溶液)0.2090.0850.03210.5

1、纳滤膜浓缩分离过程：铜截留率为93.29％；钴截留率为92.28％。

2、浓缩液中和除杂、沉铜、钴过程：中和除杂过程铁去除率为80.6％；沉铜过程铜的沉淀率为83.4％；沉钴过程钴的沉淀率为99.9％。

3、铜萃余液中硫酸回用率为51.39％；铜萃余液中钴的总回收率为97.1％。

实施例2。

将待处理的含钴铜萃余液集中贮存在原料液储槽，料液经气浮除油器、多介质过滤器、保安过滤器等预处理，去除溶液中含有的油类、有机萃取剂、胶体、颗粒性杂质；将处理后的料液经压力提升系统进入纳滤膜组元进行3.5倍浓缩，得到含酸11.5g/L透析液和富铜、钴浓缩液；将透析液返回浸出工艺；富铜、钴浓缩液置于中和反应搅拌槽，在常温条件下加入质量浓度为15％的石灰乳，调节并控制浓缩液中和反应的pH值为3，反应120min后进行固液分离；将中和后液置于沉铜反应搅拌槽中，投加碳酸钠控制反应的pH值为5.2，沉铜反应90min后过滤，得到铜渣和沉铜后液；铜渣送浸出系统，沉铜后液泵入沉钴反应搅拌槽，加入沉钴剂氢氧化钠控制反应的pH值为8.2，沉钴反应120min后进行固液分离，得到钴渣和沉钴后液，钴渣可作为产品外售，沉钴后液经处理后排入尾矿库。表2为铜萃余液纳滤膜浓缩分离前后溶液中化学成分的变化情况。

表2铜萃余液3.5倍纳滤膜浓缩结果

名称Co(g/L)Cu(g/L)Fe(g/L)H₂SO₄(g/L)铜萃余液1.750.820.3813.23浓缩液5.542.591.2418.24透析液(硫酸溶液)0.200.0970.02911.5

1、纳滤膜浓缩分离过程：铜截留率为91.6％；钴截留率为91.8％。

2、浓缩液中和除杂、沉铜、钴过程：中和除杂过程铁去除率为81.1％；沉铜过程铜的沉淀率为85.5％；沉钴过程钴的沉淀率为99.9％。

3、铜萃余液中硫酸回用率为61.5％；铜萃余液中钴的总回收率为96.7％。

实施例3。

将待处理的含钴铜萃余液集中贮存在原料液储槽，料液经气浮除油器、多介质过滤器、保安过滤器预处理，去除溶液中含有的油类、有机萃取剂、胶体、颗粒性杂质；将处理后的料液经压力提升系统进入纳滤膜组元进行4倍浓缩，得到含硫酸11.8g/L透析液和富铜、钴浓缩液；将透析液返回浸出工艺；富铜、钴浓缩液置于中和反应搅拌槽，在常温条件下加入质量浓度为15％的石灰乳，调节并控制浓缩液中和反应的pH值为3.2，反应90min后进行固液分离；将中和后液置于沉铜反应搅拌槽中，投加碳酸钠控制反应的pH值为5，沉铜反应120min后过滤，得到铜渣和沉铜后液；铜渣送浸出系统，沉铜后液泵入沉钴反应搅拌槽，加入沉钴剂碳酸钠控制反应的pH值为8.2，沉钴反应120min后进行固液分离，得到钴渣和沉钴后液，钴渣可作为产品外售，沉钴后液经处理后排入尾矿库。表3为铜萃余液纳滤膜浓缩分离前后溶液中化学成分的变化情况。

表3铜萃余液4倍纳滤膜浓缩结果

名称Co(g/L)Cu(g/L)Fe(g/L)H₂SO₄(g/L)铜萃余液1.750.820.3813.23浓缩液6.422.811.4518.24透析液(硫酸溶液)0.190.140.02311.8

1、纳滤膜浓缩分离过程：铜截留率为85.8％；钴截留率为91.7％。

2、浓缩液中和除杂、沉铜、钴过程：中和除杂过程铁去除率为83.4％；沉铜过程铜的沉淀率为83.7％；沉钴过程钴的沉淀率为99.9％。

3、铜萃余液中硫酸回用率为66.9％；铜萃余液中钴的总回收率为96.3％。

实施例4。

将待处理的含钴铜萃余液集中贮存在原料液储槽，料液经气浮除油器、多介质过滤器、保安过滤器等预处理，去除溶液中含有的油类、有机萃取剂、胶体、颗粒性杂质；将处理后的料液经压力提升系统进入纳滤膜组元进行5倍浓缩，得到含酸12.1g/L透析液和富铜、钴浓缩液；将透析液返回浸出工艺；富铜、钴浓缩液置于中和反应搅拌槽，在常温条件下加入质量浓度为15％的石灰乳，调节并控制浓缩液中和反应的pH值为3.5，反应120min后进行固液分离；将中和后液置于沉铜反应搅拌槽中，投加碳酸钠控制反应的pH值为5.5，沉铜反应120min后过滤，得到铜渣和沉铜后液；铜渣送浸出系统，沉铜后液泵入沉钴反应搅拌槽，加入沉钴剂氢氧化钠控制反应的pH值为8.2，沉钴反应120min后进行固液分离，得到钴渣和沉钴后液，钴渣可作为产品外售，沉钴后液经处理后排入尾矿库。表4为铜萃余液纳滤膜浓缩分离前后溶液中化学成分的变化情况。

表4铜萃余液5倍纳滤膜浓缩结果

名称Co(g/L)Cu(g/L)Fe(g/L)H₂SO₄(g/L)铜萃余液1.750.820.3813.23浓缩液7.593.461.8317.75透析液(硫酸溶液)0.290.160.01712.1

1、纳滤膜浓缩分离过程：铜截留率为84.5％；钴截留率为86.8％。

2、浓缩液中和除杂、沉铜、钴过程：中和除杂过程铁去除率为85.5％；沉铜过程铜的沉淀率为89.98％；沉钴过程钴的沉淀率为99.99％。

3、铜萃余液中硫酸回用率为72.2％；铜萃余液中钴的总回收率为95.42％。

实施例5。

将待处理的含钴铜萃余液集中贮存在原料液储槽，料液经气浮除油器、多介质过滤器、保安过滤器等预处理，去除溶液中含有的油类、有机萃取剂、胶体、颗粒性杂质；将处理后的料液经压力提升系统进入纳滤膜组元进行6倍浓缩，得到含酸11.7g/L透析液和富铜、钴浓缩液；将透析液返回浸出工艺；富铜、钴浓缩液置于中和反应搅拌槽，在常温条件下加入质量浓度为15％的石灰乳，调节并控制浓缩液中和反应的pH值为3.5，反应150min后进行固液分离；将中和后液置于沉铜反应搅拌槽中，投加碳酸钠控制反应的pH值为5.5，沉铜反应120min后过滤，得到铜渣和沉铜后液；铜渣送浸出系统，沉铜后液泵入沉钴反应搅拌槽，加入沉钴剂碳酸钠和氢氧化钠，控制反应的pH值为9，沉钴反应120min后进行固液分离，得到钴渣和沉钴后液，钴渣可作为产品外售，沉钴后液经处理后排入尾矿库。表5为铜萃余液纳滤膜浓缩分离前后溶液中化学成分的变化情况。

表5铜萃余液6倍纳滤膜浓缩结果

名称Co(g/L)Cu(g/L)Fe(g/L)H₂SO₄(g/L)铜萃余液1.750.820.3813.23浓缩液7.763.82.1717.75透析液(硫酸溶液)0.510.210.01211.7

1、纳滤膜浓缩分离过程：铜截留率为78.7％；钴截留率为75.4％。

2、浓缩液中和除杂、沉铜、钴过程：中和除杂过程铁去除率为89.6％；沉铜过程铜的沉淀率为90.07％；沉钴过程钴的沉淀率为100％。

3、铜萃余液中硫酸回用率为73.4％；铜萃余液中钴的总回收率为95.1％。

以上仅为本发明的优选实施例而已；凡在本发明的精神和原则范围之内所作的任何修改，等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。