一种富贵锑控电位富集并制备四九金的方法

摘要

一种富贵锑控电位富集并制备四九金的方法，富贵锑破碎磨细至要求粒度后，在纯盐酸体系加入双氧水控电位氧化浸出，浸出后料浆加入铜粉控电位置换，置换渣再用浓硫酸浸煮后得到粗金粉，粗金粉在盐酸溶液中加入双氧水控电位氯化分金，分金液加入氢氧化钠和亚硫酸钠控电位还原得到金粉，金粉经过洗涤后得到四九金粉。本发明的实质是采用控电位方式分别实现了氧化浸出、置换、氯化分金和还原等过程可调可控的目的，金和银的直收率分别达到99.9%和99.0%以上。本发明具有金属分离效果好、技术指标稳定和工艺流程短等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及有色冶金领域中贵金属提取冶金过程，特别是有效地采用控电位方式从富贵锑富集并制备四九金的湿法冶金方法。

背景技术

黄金是稀缺的战略性金属，广泛应用于黄金饰品、货币储备和高科技产业。据U.S.Geological Survey数据报道，全世界已查明的黄金资源量为8.9万吨，其中约1/3的金矿资源属于难处理矿，2015年全球黄金产量3211吨，黄金产量的1/3以上产自难处理金矿，随着优质资源的日益消耗，这一比例仍在不断增加。

地球化学研究表明（①聂树人, 索有瑞. 难选冶金矿石浸金[M].北京:地质出版社, 1997年），在金矿床内生矿化过程中，金易与As和Sb等特征元素共同迁移和富集，但是，它们的共存却造成了此类金矿的难处理特性，其中，含锑难处理金矿属于典型的双重难处理金矿。根据锑含量高低分为锑含量小于10%的低锑难处理金矿和锑含量高于15%的锑金矿，低锑难处理金矿在提取金的过程副产回收锑，而锑金矿则在提取锑过程副产回收金。文献报道的锑金矿处理工艺有中国的鼓风炉挥发熔炼工艺和俄罗斯的电炉熔炼两种工艺，首先锑金矿经过火法熔炼使金富集在粗锑中，然后进一步分离贱金属后产出贵金属的富集物，最终提纯产出金产物。

鼓风炉挥发熔炼工艺是我国20世纪60年代的研究成果，鼓风炉熔炼工艺是锑金矿在鼓风炉中挥发熔炼，大部分锑以氧化锑形态挥发，少量以贵锑产出并成为金的主要捕集剂进入鼓风炉前床（②杨天足.贵金属冶金及产品深加工[M].中南大学出版社,2005年）。熔炼产物贵锑中锑、铁和金的含量分别为88.0-92.0%、3.0-7.0%和0.13%，金在熔炼产物锑氧、粗锑、锑锍和渣中的分配分别为6.2%、85.0%、6.8%和1.5%，贵锑经过吹炼后得到含金1.0%以上的富贵锑是提取金的主要原料。该工艺在国内锡矿山闪星锑业有限责任公司和湖南辰州矿业股份有限公司等重点锑冶炼企业获得广泛应用。

俄罗斯的电炉熔炼工艺则是锑金矿在电炉中还原熔炼，使锑和金还原进入粗锑中，粗锑进一步吹炼脱除大部分锑氧，同时使金富集在底合金中（③MYZENKOV F A, TARAOV A V. Development and creation of modern metallurgical technology for antimony production with gold recovery from domestic gold-antimony concentrates in Russia[C]. KONGOLI F, REDDY R G. Proceedings of Sohn International Symposium. San Diego: TMS , 2006年）。熔炼产物粗锑中锑和铁的含量分别为92.1-97.4%和0.2-3.0%，金的含量为0.04%，金在熔炼产物粗锑、锑锍和渣中的分配分别为95.4%、2.9%和1.7%，底合金的主要成分与我国鼓风炉熔炼工艺过程的富贵锑大致相同。

从贵锑中提取金的工艺主要有贵锑电解工艺与控电位氯化浸出工艺。贵锑电解工艺是将富贵锑铸成阳极板并在氟硅酸体系中电解，使金富集在阳极泥中，阳极泥再依次经过硝酸浸煮、坩埚熔炼和马弗炉吹炼产出金银合金，金银合金再采用氯化物体系电解产出纯度为99.95%的金锭（④编委会.重有色金属设计手册(锡锑汞贵金属卷)[M].北京:冶金工业出版社, 1995年）。但是该贵锑电解工艺存在处理时间长、环境污染严重和金属回收率低的缺点。尤其是近年来随着锑金矿中杂质金属含量的上升，相对应地富贵锑粉成分变化很大，1995年和2005年相比，金和锑的含量分别由4.0%、80%降低至1.8%、42%，而金属铅、铜和镍的含量分别由6%、7%和2%上升至24%、24%和6.5%，原料成分的变化使得贵锑电解工艺不能正常运行，这使得富贵锑提金工艺变成了制约生产的“瓶颈”。

为了克服富贵锑电解工艺存在的缺点，研究人员提出采用控电位氯化浸出工艺选择性分离富贵锑中贵贱金属，该工艺是在氯化物体系中采用双氧水（⑤刘勇,杨天足,陈芳斌等.一种从贵锑合金中富集贵金属的方法[P].专利号:ZL200510032598.3,授权日期:2009年06月10日）或氯气（⑥单桃云,廖光荣,刘鹊鸣等.一种从贵锑合金中综合回收贵贱金属的方法[P].申请号:201610737769.0,申请日期:2016年08月29日）等氧化剂控电位氯化浸出，使富贵锑中贱金属氧化溶解，使贵金属进一步富集在浸出渣中。该技术从金含量为1.3%的富贵锑中富集产出金含量为70%的富集渣，取消了已沿用了四十余年原贵锑处理方法中的富贵锑电解、阳极泥硝酸浸煮、坩埚炉熔炼和马弗炉吹炼等四道工序，大幅度提高了金属的回收率，提高了生产效率，减少了贵金属的积压。该技术已经于2005年应用于湖南辰州矿业股份有限公司，累计产出黄金30余吨。

虽然该控电位氯化浸出工艺有效的提高了金属回收率，但是该处理工艺过程中银分散现象严重和回收率低，银分散存在于浸出渣、氯化铅和水解渣中，另外，控电位氯化浸出渣中贱金属杂质含量高，后续需要采用火法熔炼、泼珠、王水溶金、金萃取与还原反萃等一系列工序才能产出四九金，存在工艺过程长，投资大、环境污染风险大和安全隐患严重等却缺点。

发明内容

为了克服富贵锑传统提取金方法的不足，本发明提供一种富贵锑控电位富集并制备四九金、且金属分离效果好、金回收率高、工艺流程短和操作简单的湿法冶金方法。

为达到上述目的本发明采用的技术方案是：富贵锑破碎磨细至要求粒度后，在纯盐酸体系加入双氧水控电位氧化浸出，使锑、铜和镍及大部分铅氧化溶解进入溶液，控电位氧化浸出的料浆加入铜粉控电位置换，使银化合物还原沉淀，固液分离后置换渣再用浓硫酸浸煮分离银和残余的少量贱金属后得到粗金粉；粗金粉在盐酸溶液中加入双氧水控电位氯化分金，使金以氯金酸形式溶解进入溶液，分金液加入氢氧化钠和亚硫酸钠控电位还原得到还原金粉，还原金粉经过洗涤后得到四九金粉。本发明的实质是采用控电位氧化方式实现了富贵锑中金的富集和后续金的提纯，这些工序紧密关联，共同作用实现了富贵锑中富集并制备四九金的目的。

具体的工艺过程和工艺参数如下：

1控电位氧化浸出

富贵锑破碎磨细至要求粒度后在盐酸溶液中加入双氧水控电位氧化浸出；富贵锑破碎磨细至100%通过250目筛的粉末，按液固比（液体体积L与固体质量Kg比值）L/S=10.5～11.5∶1加入到浓度为5.6～9.0mol/L的盐酸溶液，随后加热至温度75～85℃并按1.0～5.0L/min的速度加入双氧水，待溶液电位数值稳定在500～550mV时继续搅拌反应0.5～1.5h；料浆直接进行控电位置换；控电位氧化浸出过程发生的主要化学反应如下：

Ni+2HCl+H₂O₂=NiCl₂+2H₂O>

Cu+2HCl+H₂O₂=CuCl₂+2H₂O>

Pb+2HCl+H₂O₂=PbCl₂+2H₂O>

2Sb+6HCl+3H₂O₂=2SbCl₃+6H₂O（4）

2Ag+2HCl+H₂O₂=2AgCl+2H₂O（5）

2控电位置换

富贵锑控电位氧化浸出的料浆加入铜粉控电位置换；料浆升高溶液温度至91～96℃时，向溶液中加入铜粉控电位置换，待溶液电位数值稳定在460～480mV后继续搅拌反应0.5～1.5h，料浆采用真空抽滤方式液固分离，置换后液用于回收有价金属，置换渣进行后续的浓硫酸浸煮；控电位置换过程发生的主要化学反应如下：

2AgCl+Cu=2Ag+CuCl₂（6）

3浓硫酸浸煮

置换渣用浓硫酸浸煮分离银和残余的少量贱金属；置换渣与浓硫酸按质量比1∶1～3混合，然后升高温度至181～200℃搅拌浸出0.5~2.0h后冷却，料浆加入到体积比1.0～5.0倍水中稀释，料浆采用真空抽滤方式液固分离，浸煮渣即为粗金粉，溶液用于回收银；浓硫酸浸煮过程发生的主要化学反应如下：

Cu+2H₂SO₄=CuSO₄+SO₂+2H₂O（7）

2Ag+3H₂SO₄=2AgHSO₄+SO₂+2H₂O>

4控电位氯化分金

粗金粉在盐酸溶液中加入双氧水控电位氯化分金；配制浓度为2.0～3.0mol/L的盐酸溶液，按液固比（液体体积L与固体质量Kg比值）L/S=5.0～15.0∶1加入粗金粉，保持温度75～85℃加入双氧水控电位氯化分金，待溶液电位数值稳定在775～825mV时继续搅拌反应0.5～2.5h；随后将溶液冷却至温度20～30℃，然后采用真空抽滤方式固液分离，分金渣用于回收银，分金液用于后续控电位还原过程；控电位氯化分金过程发生的主要化学反应如下：

2Au+8HCl+3H₂O₂=2HAuCl₄+6H₂O（9）

5控电位还原

向分金液加入氢氧化钠和亚硫酸钠控电位还原产出金粉；分金液加入氢氧化钠始终保持溶液pH=1.0～2.0，溶液温度30～90℃时加入亚硫酸钠控电位还原，当溶液电位数值稳定在375～425mV时继续搅拌反应0.5～2.5h，然后采用真空抽滤方式固液分离，还原金粉送洗涤工序，还原后液送废水处理；控电位还原过程发生的主要化学反应如下：

2HAuCl₄+8NaOH+3Na₂SO₃=2Au+3Na₂SO₄+8NaCl+5H₂O>

6多次洗涤

还原金粉依次采用硝酸溶液、氨水和纯水洗涤后产出四九金粉；还原金粉首先用浓度为10.0～15.0%的分析纯硝酸溶液在温度20～40℃下浸泡0.5～1.5h，其次用浓度为5.0～10.0%的氨水溶液在温度20～40℃下浸泡0.5～1.5h，最后用电导率小于0.055μS/cm的纯水在20～40℃洗涤至溶液pH=6.0～9.0，洗涤后烘干即为四九金粉。

所述的盐酸和过氧化氢均为工业级试剂，盐酸的质量百分浓度不小于36.0%，过氧化氢的质量百分浓度不小于27.5%。

所述的硫酸、氢氧化钠、亚硫酸钠、硝酸和氨水均为分析纯试剂，硫酸的质量百分浓度不小于98.0%，氢氧化钠的质量百分含量不小于96.0%，亚硫酸钠的质量百分含量不小于97.0%，硝酸的质量百分浓度不小于65.0%，氨水的质量百分浓度为25.0～28.0%。

所述的铜粉中铜质量百分含量不小于99.7%，粒度-300目～-200目和松装密度1.5～2.5g/cm³。

本发明适用于处理锑金矿冶炼过程产出的富贵锑，其主要成分范围以重量百分含量计为（%）：Au1.0～2.0、Sb20.0～29.0、Cu30.0～35.0、Ni11.0~15.0、Pb10.0～25.0和Ag0.1～1.0。

本发明与富贵锑传统提取金方法比较，有以下优点：1、富贵锑采用控电位方式富集和提纯制备了纯度为99.99%的金粉，金的直收率达到99.9%以上，具有金直收率高、工艺流程稳定和产品纯度高的优点；2、采用控电位置换方法使富贵锑中的银富集在置换渣中，最后在浓硫酸浸煮的溶液中回收大部分银，银的直收率达到99.0%以上；3、本发明采用控电位方式分别实现了氧化浸出、置换、氯化分金和还原等四个过程的可调可控，不仅达到了有价金属分离目的，而且减少了试剂消耗；4、本发明具有工艺过程技术指标稳定、劳动强度小和生产成本低等优点。

附图说明

图1：本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1：

富贵锑主要成分以重量百分含量计为（%）：Au1.5、Sb28.4、Cu34.8、Ni12.6、Pb13.7和Ag0.6。盐酸和过氧化氢均为工业级试剂，盐酸和双氧水的质量百分浓度分别不小于36.0%和27.5%。电解铜粉中铜质量百分含量99.8%，粒度-300目和松装密度2.2g/cm³。硫酸、氢氧化钠、亚硫酸钠、硝酸和氨水均为分析纯试剂，硫酸的质量百分浓度不小于98.0%，氢氧化钠的质量百分含量不小于96.0%，亚硫酸钠的质量百分含量不小于97.0%，硝酸的质量百分浓度不小于65.0%，氨水的质量百分浓度为25.0～28.0%。

富贵锑破碎磨细至100%通过250目筛的粉末，按液固比（液体体积L与固体质量Kg比值）L/S=11∶1加入到浓度为6.0mol/L的盐酸溶液，随后加热至温度80℃并按3.0L/min的速度加入双氧水，待溶液电位数值稳定在525mV时继续搅拌反应1.0h；随后料浆升高溶液温度至95℃时，向溶液中加入上述铜粉控电位置换，待溶液电位数值稳定470mV后继续搅拌反应1.0h，料浆采用真空抽滤方式液固分离；置换渣与浓硫酸按质量比1∶2混合，然后升高温度至185℃搅拌浸出1.0h后冷却，料浆加入到体积比3.0倍水中稀释，料浆采用真空抽滤方式液固分离，浸煮渣即为粗金粉。

配制浓度为2.5mol/L的盐酸溶液，按液固比L/S=10.0∶1加入上述粗金粉，保持温度80℃加入双氧水控电位氯化分金，待溶液电位数值稳定在800mV时继续搅拌反应1.0h，随后将溶液冷却至温度25℃，然后采用真空抽滤方式固液分离，得到分金液；向分金液中加入氢氧化钠保持溶液pH=1.5，升高溶液温度至80℃时加入亚硫酸钠控电位还原，当溶液电位数值稳定在410mV时继续搅拌反应1.0h，然后采用真空抽滤方式固液分离；还原金粉首先用浓度为10.0%的分析纯硝酸溶液在温度30℃下浸泡1.0h，其次用浓度为7.5%的氨水溶液在温度30℃下浸泡1.0h，最后用电导率小于0.055μS/cm的纯水在30℃洗涤至溶液pH=6.9，洗涤后烘干，四九金粉纯度达到99.992%。