使用等离子体混合涂覆设备的餐具制造方法及餐具

摘要

本发明涉及一种使用等离子体混合涂覆设备的餐具的制造方法。对本发明的餐具而言，该餐具是对众人使用的餐具赋予抗菌功能而防止受食物腐蚀以及为了使其能够长期使用而向餐具赋予洗涤时耐磨功能的餐具，一旦向餐具涂覆具有对人体有害的各种细菌的抗菌能力的功能性薄膜，则各种细菌因涂覆的功能性薄膜而无法在餐具繁殖，从而使人们能够安全地摄取食物。同时，具有以下特征，沉积有具有如下的多种功能的薄膜：防止餐具因食物中存在的各种酸性物质而腐蚀的现象，且对洗涤时使用的纤维百洁布耐磨。

说明书

技术领域

本发明涉及一种餐具，更具体地涉及一种如下的餐具及其制造方法：向餐具赋予抗菌功能，从而防止因食物而腐蚀，并且向餐具的表面赋予耐磨性，从而使其即使经常洗涤也能够长期使用。

背景技术

过去最广为利用的餐具是黄铜(铜-锡合金)器皿。这种黄铜器皿存在较重且在持续使用的过程中污染物质很快形成于其表面而需要经常以研磨的方式进行洗涤的问题，到了现代，大部分被玻璃或者不锈钢器皿所取代。但是，众所周知，黄铜(铜-锡合金)器皿与银羹匙和筷子一样由具有抗菌能力的材质构成，但是到了最近，由于制造工艺法的特性而以非常高的价格被销售，所以虽然有如上所述的优点，但在日常生活当中不被广为利用。

通常，作为向餐具赋予功能性的制造工艺法主要采用溅射与电弧离子镀工艺法，但是对于通过这种通常的涂覆方法而被涂覆的产品的情况而言，即使足够均匀地进行分散均质处理，酸碱或盐分会引起腐蚀，表面出现针孔(Pin-hole)形状的腐蚀图案，随着时间的流逝，针孔(Pin-hole)逐渐变宽而在器皿的表面发生磨损。

另外，在采用现有技术而生产的餐具中也有涂覆有银纳米颗粒的器皿，但是存在着其耐腐蚀性与耐磨性会显著地降低而无法长期使用的问题，由于这样的问题，这种餐具不会在市场上流通，这是实情。另外，在不锈钢上涂覆有黄铜(铜-锡合金)的产品也被上市，这种产品的抗菌能力也得到了证明，但是这种产品与银纳米镀膜一样容易因食物中含有的酸碱以及盐分而腐蚀，耐磨性明显降低，存在不能长期使用的缺点，因此未能以器皿制造工艺法得到应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种向盛食物的餐具赋予抗菌功能且防止器皿的表面因食物腐蚀以及为了使其即使经常洗涤也能长期使用而赋予耐磨性的餐具的制造方法，其目的还在于，向餐具涂覆具有对人体有害的各种细菌的抗菌能力的功能性薄膜，从而由于涂覆的功能性薄膜，使得各种细菌无法在餐具繁殖，以而使人们能够安全地摄取食物。同时，其目的还在于向餐具能够沉积一种如下的薄膜：具有防止餐具因食物中存在的各种盐成分或酸性物质而腐蚀的现象，并且能够防止因在洗涤时使用的纤维百洁布而发生磨损的复合功能。

另外，本发明的目的还在于制造出一种耐腐蚀性与耐磨性比如上所述的现有黄铜(铜-锡合金)器皿出色且具有抗菌能力的器皿，其在安装有用湿法洗涤的产品的状态下抽真空后，使用从上方以较宽的面积照射的等离子体线性电子束。通常广为利用的电子束方式大致有两种。作为第一种方法，有向如钨丝等热离子发射金属提供电源并利用高电压对释放的热离子进行加速而制造电子束的方法，和同样如果对释放游离电子的发射金属提供较高的电场则对从发射金属释放出的游离电子用高电压进行加速而制造电子束的方法，但这些方法存在如下的缺点：由于很难制造出面积较宽的电子束，所以很难应用于公转·自转的大小较大的产品，发射金属的寿命短而需要频繁更换，产生的电子束的校准非常困难。本发明为了解决如上所述的问题，并不将发射金属用作电子源，而是当供应产生等离子体的气体时，借助施加到电子束源的高电压产生等离子体。如此产生的电子束源内的等离子体在电离过程中形成非常多的离子与电子。如此在电子束源内形成的电子与如上所述的电子束方式不同，具有以下特征，即使将电子束源制作成大型，所产生的的等离子体也较均匀，因此电子也同样大面积且均匀地产生。具有这种特征的电子束源可以应用于大面积的器皿，而且制造出通过所施加的加速高电压能够充分控制的电子束。在本发明中，利用这种大面积等离子体线性电子束彻底地洗涤在产品表面存在的异物，一旦洗涤结束则对Ti、Zr靶进行电弧离子镀(Arc ion plating)，对Cu、Sn、Ag之类的填充金属靶进行溅射(Sputter)的同时向产品表面照射宽而长的线性离子束，从而将金属颗粒制造成纳米大小，将涂覆的薄膜持续地均质化，以能够沉积具有耐腐蚀性、耐磨性以及抗菌能力的高功能性薄膜(Ti-Cu-N、Zr-Cu-N、Ti-Ag-N、Zr-Ag-N、Ti-Cu-Sn-N、Zr-Cu-Sn-N、Ti-Sn-N、Zr-Sn-N)。

另外，本发明的目的还在于提供一种为了创造出用于维持抗菌能力、耐腐蚀性以及耐磨性的最佳条件，满足作为靶使用的金属(Cu、Sn、Ag)的最佳含量，且为此恰当地调整施加到各个金属靶的脉冲电源、直流电源以及偏置高频电源的电力或者工序时间的手段。

为了解决所述课题，本发明提供一种利用可以实现复合工序的真空等离子体混合涂覆设备而使之具备具有高功能性即抗菌能力、耐腐蚀性以及耐磨性的金属表面，同时利用等离子体工艺法而在不锈钢器皿表面沉积纳米分散的氮化合金的方法。本发明提供一种与现有的涂覆方法不同地，为了提高涂覆于在表面的高功能薄膜的附着力与均质度，在真空等离子体混合(Hybrid)涂覆设备内配置一种将线性离子束枪与等离子体气体作为电子束源而利用的线性电子束枪，并彻底地洗涤表面，同时利用离子束的喷丸硬化(Peening)效果而进一步提高涂膜的均质性的真空等离子体混合涂覆方法。

另外，本发明还提供一种沉积如下的薄膜的方法：以传统地涂覆于工具的程度被广泛应用的Ti-N、Zr-N氮化物薄膜和利用Cu、Sn、Ag而具备抗菌能力且具有耐腐蚀性与耐磨性的新的高功能薄膜。即，需要赋予由氮化物负责赋予耐腐蚀性与耐磨性，而由在工序中一同涂覆的Cu、Sn、Ag金属负责赋予抗菌能力的功能。为此，进行了关于根据在涂膜内分散为纳米颗粒的金属的含量的耐磨性、耐腐蚀性以及抗菌能力的实验。其结果得到了如下的结果：在整个薄膜，如果Cu、Sn、Ag金属含量增加整体含量的10％以上，则抗菌能力急剧上升，而相反，耐腐蚀性与耐磨性明显降低。因此，为了研发一种具有如上所述的功能的器皿，在本研发方法中，应尽量将所添加的金属颗粒的尺寸采用为80～250nm的较小纳米尺寸，并使其非常均匀地分散在薄膜内。

为此，在真空等离子体混合涂覆设备内安装线性离子束枪与等离子体线性电子束枪，从而在工序前或者工序中向产品表面持续照射离子束与电子束，通过这种的方法，使如上所述的纳米尺寸的颗粒均匀地分散到薄膜内，从而解决了问题。

即，在安装产品、抽真空后，一边使产品公转·自转一边注入氩气，并利用线性电子束照射产品表面1～10分钟，从而一次性地彻底去除产品表面残留的异物(残留洗涤溶液、油等)。该原理是利用电子束所具有的热性能的方法。另外，如果这样利用线性电子束完成洗涤，则追加供应氮气而沉积所期望的高功能性氮化薄膜，此时，将附着在设备的线性离子束照射至沉积的薄膜1～30分钟，使得被沉积的高功能性氮化薄膜得到均质化。其理由是如果在高功能性沉积薄膜表面照射加速的离子束，则使沉积的薄膜表面被喷丸硬化(Peening)，通过这样的喷丸硬化效果使80～250nm纳米尺寸的颗粒均匀地分散。

根据本发明的真空等离子体混合涂覆设备与制造方法，在不锈钢器皿(餐具)大大地增加耐腐蚀性与耐磨性，同时具有最少增进80％以上的抗菌能力的效果。由于这种特征，如果在供餐用餐具适用并使用根据本发明制造的餐具，则可以从食物中毒或大肠杆菌等菌中安全地得到保护。尤其是，如果在部队、学校、医院等公共机关的食堂使用根据本发明制造的餐具，则可以确保针对各种菌的安全性，同时由于在洗涤后无需进行使用热或紫外线的杀菌干燥过程也可以，所以干燥过程较简单因此可以确保安全性，同时由于洗涤后的干燥过程变得简单，所以可以期望对食堂维持成本的节省有很大的帮助。

附图说明

图1是示意性地图示根据本发明的用于沉积具有抗菌功能、耐腐蚀性以及耐磨性的薄膜的真空等离子体混合(Hybrid)涂覆设备的结构图。

图2是显示根据本发明的涂覆高功能性薄膜的过程的照片。

图3是根据本发明的借助真空等离子体混合涂覆设备而在不锈钢器皿中涂覆有具有抗菌功能、耐腐蚀性以及耐磨性的薄膜的餐具(器皿)的照片。

图4是显示抗菌能力随着根据本发明的涂覆的Ti-Cu-Sn-N薄膜内的Cu-Sn含量而变化的测量结果的图表。

图5是在涂覆沉积有根据本发明的高功能性薄膜的试件中进行菌的24小时的培养繁殖后的结果的照片。

图6是显示向涂覆沉积有根据本发明的高功能性薄膜的试件添加盐与盐水并进行75小时的干燥过程后的结果的照片。

图7是显示利用在家庭使用的纤维百洁布而对涂覆沉积有根据本发明的高功能性薄膜的试件进行耐磨试验的结果的照片。

符号说明

1：真空等离子体设备 2：溅射枪与靶(Ti、Zr)

3：电弧离子镀枪与靶(Cu、Sn、Ag)

4：脉冲电源 5：直流电源

10：偏置(RF高频电源) 13：线性离子枪与电源

15：等离子体线性电子枪与电源 20：公转·自转机构

具体实施方式

本发明所使用的的术语在考虑本发明中的功能的基础上尽可能选择了目前使用较为广泛的一般的术语，但这可能会根据本领域技术人员的意图或者实例、新技术的出现等而有所不同。

另外，在特定的情况下也有申请人任意选择的术语，在这种情况下，将其意义详细记载于相关的发明的说明部分。因此，本发明所使用的术语应该基于该术语所具有的的意义与本发明的全部内容来被定义，而不是基于单纯的术语的名称来被定义。

在整个说明书中，当记载为某一部分“包括”某一构成要素时，只要没有特别相反的记载，意味着并不是排出其他构成要素而是还可以包括其他构成要素。另外，说明书所记载的“...部”等术语意味着处理至少一个功能或者操作的单位，这可以体现为软件或者硬件，或者可以体现为软件与硬件的组合。

根据本发明的真空等离子体混合涂覆设备包括：电源(脉冲电源与直流电源)，用于产生等离子体；等离子体线性电子束枪与电源，用于最终洗涤产品表面，将等离子体气体作为电子束源使用；线性离子束枪与电源以及偏置电源，用于被涂覆的薄膜的均质化和纳米尺寸的金属颗粒的分散；以及公转·自转机构，使薄膜均匀地沉积到产品表面。

另外，本发明的特征在于，作为具有抗菌功能的餐具利用最广的不锈钢餐具赋予具有抗菌能力与耐腐蚀性以及耐磨性的功能性薄膜(Ti-Cu-N、Zr-Cu-N、Ti-Ag-N、Zr-Ag-N、Ti-Cu-Sn-N、Zr-Cu-Sn-N)的结构。

在这种涂覆具有抗菌能力、耐腐蚀性以及耐磨性的功能性薄膜的制造方法中，可以通过利用作为干式等离子体涂覆设备的一种的真空等离子体混合涂覆设备1而进行制作，所述真空等离子体混合涂覆设备1能够以独立工序或者复合工序进行溅射2、电弧离子镀3、等离子体化学沉积10方法。此时，其特征在于，为使功能性薄膜最牢固地附着在产品，即，为了在涂覆功能性薄膜之前利用最终洗涤工序即等离子体洗涤工序洗涤产品表面，或者为了在涂覆过程中提高功能性薄膜的均匀性，使用安装有长度为750mm、宽度为50mm的线性离子枪(Linear Ion Gun)13与长度为450mm、宽度为120mm的等离子体线性电子束枪(Linear Electron Beam Gun)15的复合涂覆用真空等离子体混合涂覆设备5。以上所提到的具有抗菌能力与耐腐蚀性以及耐磨性的功能性薄膜可以有多种，但在本次研发中采用的功能性薄膜是含有Ti、Zr、Cu、Sn、Ag金属中的2～3种以上的纳米分散氮化物。代表性地，有Ti-Cu-N、Zr-Cu-N、Ti-Ag-N、Zr-Ag-N、Ti-Cu-Sn-N、Zr-Cu-Sn-N等氮化物。

以下，根据附图详细说明本发明的真空等离子体混合涂覆设备以及涂覆方法。

图1是示意性地图示根据本发明的真空等离子体混合涂覆设备的图。真空等离子体混合涂覆设备1，在将用湿法洗涤的产品安装于公转·自转夹具20的状态下，抽真空至10-5Torr之后，在供应有等离子体气体的状态下使用公转·自转夹具20而使产品旋转，并利用具有较宽的照射面积的等离子体线性电子枪15，彻底洗涤产品表面1～10分钟。

一旦这样的洗涤工序结束，同样在供应有等离子体气体的状态下，向安装有金属靶(Ti、Zr)的电弧离子镀枪3施加脉冲或者直流电源，同样向安装有金属靶(Cu、Sn、Ag或者CuSn合金)的溅射枪2提供脉冲或者直流电源，期望的颗粒的涂膜将会沉积于在产品表面。此时，将向为了涂膜的均质化以及分散纳米尺寸颗粒而将离子束均匀地照射至产品表面1～30分钟，所述离子束通过向在真空等离子体混合涂覆设备1内部横向设置的线性离子枪13提供电源而产生。另外，通过将偏置高频电源10提供给安装有产品的公转·自转夹具20，从而调整为使涂覆的薄膜均质化以及使纳米尺寸的金属颗粒分散而施加的电力与时间等。

图2是用根据本发明研发的真空等离子体混合涂覆设备涂覆餐具的真空腔室内部照片，显示涂覆前的状态与进行涂覆作业的过程的状态。

将理解的是，本发明提到的工艺法具有如下说明的各种实施例，并且可以体现为在不脱离上述记载的本质特性的范围内变形的形态。因此，以下公开的方法应该从说明的观点的考虑，而非限定性的观点。本发明的范围限定于权利要求范围，而非发明的详细说明，在与其等同的范围内的所有区别点应该被解释为包含在本发明的范围内。

图3显示利用本发明的真空等离子体混合涂覆设备(图1)来对产品沉积Ti-Cu-Sn-N涂膜而得的产品。另外，图4显示使用在上述说明中得到的试件测量根据Cu-Sn含量的抗菌能力的结果。通过图4可知，如果Cu-Sn含量增加到10％以上，则显示抗菌能力的抗菌效果(Ant-bacterial Effect)几乎增加到了90％。但是，如果Cu-Sn含量在10％以上，虽然抗菌效果几乎增加90％，但与此相反，耐腐蚀性与耐磨性反而明显下降。因此，如上所述，在本发明中，为了得到同时具有抗菌能力与耐腐蚀性以及耐磨性的器皿特性，必须以适当的程度具有这些特性。也就是说，增加Cu-Sn含量则抗菌能力会提高，但耐腐蚀性与耐磨性相对也会下降，因此，最佳地调整工序参数，从而在分散有纳米颗粒的Ti-Cu-Sn-N氮化薄膜内应用了添加5～10％的范围内的含量的Cu-Sn的工艺方法，Ti-Cu-N、Zr-Cu-N,、Ti-Sn-N、Zr-Cu-N、Ti-Cu-Sn-N、Zr-Cu-Sn-N、Ti-Ag-N、Zr-Ag-N薄膜也相当于此。

利用图3中获得的产品而实际地使用大肠杆菌(E.Coli)进行了旨在了解菌的繁殖结果如何变化的实验，该实验结果图示于图5。图5的(a)是没有沉积任何薄膜的不锈钢板的试件的照片，(b)是在不锈钢板上沉积Ti-Cu-Sn-N薄膜的试件照片。图5的(、(d)是显示在所述两个试件分别进行菌的24小时培养繁殖之后的、培养的繁殖菌的状态的照片。(c)是显示在没有沉积任何薄膜的不锈钢板上繁殖的菌的状态的照片，(d)是显示在根据本发明而沉积有Ti-Cu-Sn-N涂膜的不锈钢板上繁殖的菌的状态的照片。对照所述两张照片可知，在涂覆有Ti-Cu-Sn-N薄膜的试件中，在相同的24小时期间内培养繁殖菌的条件下，在没有涂覆薄膜的试件中得到繁殖培养的菌显著地多。

图6(a)、(b)是显示对通过根据本发明的方法涂覆有薄膜的产品内添加盐水与盐并保持1小时，并将盐水与盐丢弃后干燥，再重新添加盐与盐水并保持1小时，在合计75小时内重复这种过程的实验过程的图，图6(c)是显示反复所述(a)、(b)过程后最终干燥器皿的状态的照片。用肉眼观察图6(c)的结果发现根本看不到针孔(Pin-hole)。这是起因于具有通过根据本发明的方法沉积的Ti-Cu-Sn-N涂膜的器皿表面的耐腐蚀性变得非常大的结果。

图7是利用经在图6进行的耐腐蚀试验的试件，利用在家庭使用的纤维百洁布作用到2kg的荷重而反复旋转器皿底部30次，然后确认表面状态的照片，通过照片可以发现器皿的涂膜完全没有脱落，并且没有任何磨损的痕迹。可知，这实验结果是起因于具有通过根据本发明的方法沉积的Ti-Cu-Sn-N涂膜的器皿表面的耐磨性变得非常大的结果。