一种二元或三元金属负载于地聚物的催化剂及其制备方法和在化学热泵中的应用

摘要

本发明公开了一种二元或者三元金属负载于地聚物(Geo)的催化剂(M

说明书

技术领域

本发明涉及到一种二元或三元金属负载于地聚物的催化剂(尤其是Cu_xNi_y/Geo,Ru_xCu_yNi_z/Geo和Ru_xAu_yNi_z/Geo)，及其制备方法和该催化剂在异丙醇脱氢反应中的应用。

背景技术

从能量守恒的角度上有效地利用工业上的低级热能和废热对于化工生产来说是非常有意义的。而且，为了能够将低温热能有效地转变成为高温热能，就需要研发一个能够持续、环保的方法。

化学热泵(CHPs)是一种可以替代工业上提升废热品质的方法，它是由两个在不同反应温度下的可逆反应构成的。异丙醇/丙酮/氢气系统(IAH-CHP)迄今为止被认为是一种在众多化学热泵体系中很有前途的体系。理论上IAH-CHP是由一个吸热反应(异丙醇脱氢)和一个放热反应(丙酮加氢)组成的。对于任何的IAH-CHP系统的基本要求都是需要使异丙醇脱氢在低温下进行。当下学者们合成了许多催化剂并将之应用于异丙醇气相或者液相脱氢。然而，大多数催化剂在高温条件下才能有较好的催化效果，在温和条件下，其对于丙酮的选择性非常低。当前研究者们希望能够研发一个循环流动的IAH-CHP系统，其中的异丙醇脱氢步骤对环境的影响非常小，所用的催化剂具有较高的催化活性。

有文献表明，载体的性质在多相催化剂催化异丙醇脱氢中是一个需要被考虑在内的重要因素。当活性位点中包含大量的酸性位点时脱氢活性就会下降。然而，催化剂的活性可以通过将两性或者碱性金属氧化物并入体系中来实现提高的目的。例如，氧化镁是一种碱性物质，需要在高温条件下才能催化异丙醇脱氢，而且产物主要以丙烯为主；然而，氧化铝是一种酸性物质，能够产生丙酮、丙烯以及二异丙醚；二氧化硅是一种两性物质，鉴于其具有较少的碱性位点所以只产生较少的丙烯；而活性炭有引导碳类化合物在其表面形成的趋势。催化反应对于在催化剂上活性位点的数量具有非常强的敏感性，因此，催化剂载体需要有一个较大的比表面积。

通常，地聚物是一种无机聚合物，是通过铝硅酸盐(如偏高岭土、粉煤灰等)和碱性溶液(如硅酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾等)反应得到的，地聚物是一种环境友好型材料。可被应用于催化剂、吸附剂和耐火材料等等，此外，地聚物有着很多的优势，它可以在低温下制备，具有多孔、热力学稳定性、原料便宜易得等优点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二元或三元金属负载于地聚物的催化剂及其制备方法，该催化剂可以应用于化学热泵中异丙醇脱氢生成丙酮，其催化活性高，具有较高的丙酮选择性，尤其是Cu_xNi_y/Geo,>xCu_yNi_z/Geo和Ru_xAu_yNi_z/Geo。

本发明的一种二元或三元金属负载于地聚物的催化剂是指以地聚物为载体，二元或三元金属负载于地聚物上，所述的二元或三元金属为Cu、Ni、Ru、Au四种中的任意两种或三种。

优选的，所述的二元或三元金属为Cu_xNi_y、Ru_xCu_yNi_z或Ru_xAu_yNi_z；其中x、y、z分别是指所对应的金属元素在整个催化剂中的质量分数。本发明的催化剂的制备方法，包括如下步骤：原料试剂：所用的试剂是高岭土(Al₂Si₂O₇.H₂O)、硅酸钠(Na₂SiO₃.9H₂O)、氢氧化钠(NaOH)、硝酸镍(Ni(NO₃)₂.6H₂O)、硝酸铜(Cu(NO₃)₂.3H₂O)、氯化钌>3·xH₂O)、氯金酸(HAuCl₄·3H₂O)和水合肼(N₂H₄)。

催化剂的制备：

1)地聚物载体的制备

首先，通过将高岭土焙烧制备获得偏高岭土备用；接着，将氢氧化钠溶于去离子水中使得氢氧化钠浓度为31.25mol/L，再加入硅酸钠进入该溶液中；将上述混合物在机械搅拌下搅拌得到一个澄清的溶液，再将偏高岭土缓慢加入该混合溶液中，使得混合溶液中硅铝的摩尔比为1，形成一个流动均一的流体，命名为地聚物树脂；将这种混合物放在室温的烘箱下处理除去水分后，碾碎成为粉末；将这个粉末用去离子水洗涤多次以除去多余的碱；最后将这个多孔的地聚物产品在110℃下干燥一整夜，得到的产品即为Geo，保存备用。(关键参数：氢氧化钠的浓度，硅铝的摩尔比为1)

2)对于二元金属催化剂采用湿浸渍还原法或对于三元金属催化剂采用沉积沉淀法制备；

所述的湿浸渍还原法，包括如下步骤：

1)按照所需制备的二元金属催化剂中金属的比例，称取所选金属相应的金属盐溶于去离子水配制含金属的溶液，混合后在60℃下搅拌30min，加入地聚物获得悬浮液；

2)向上述悬浮液中加入2ml的1mol/l的氢氧化钠溶液搅拌后再加入水合肼，搅拌后过滤，将产物干燥后在400℃下焙烧3h，获得二元金属催化剂。

所述的沉积沉淀法，包括如下步骤：

对于三元金属催化剂，任选其中的两种金属，按照步骤1)2) 的方法先制备含该两种金属的二元金属催化剂，再按照所需制备的催化剂中金属的比例，将另一种金属相应的金属盐的水溶液加入上述二元金属催化剂的去离子水分散液中，在60℃下搅拌2h，再调整pH大于10，接着加入甲醛进行还原，过滤洗涤后干燥，将产物在400℃下焙烧3h，获得三元金属催化剂。

本发明的有益效果在于：

1.采用了湿浸渍还原法制备本催化剂，其催化效果不仅在较高温度下优于湿浸渍法制备的催化剂，而且在低温条件下依旧具有较好的活性。

2.地聚物作为一种新型的载体，具有价廉易得的特点，并且以此制备的催化剂具有较好的催化活性，在工业上应用能够取代一些价格较高的载体。

3.本发明制备的催化剂能够应用于低温异丙醇脱氢的反应中，且具有较好的催化选择性，而且催化剂的热力学稳定性和化学稳定性优异，循环利用率较高。

用途

本发明所用的催化剂(尤其是Cu_xNi_y/Geo,Ru_xCu_yNi_z/Geo和>xAu_yNi_z/Geo)是用于高效异丙醇脱氢反应。

附图说明

图1是偏高岭土(MK)、地聚物(Geo)、Cu₅-Ni₅/Geo和Cu₅-Ni₁₀/Geo>

图2是地聚物(Geo)的SEM图和EDS图。

图3是二元金属催化剂Cu₅-Ni₁₀/Geo的SEM图和EDS图。

图4是本发明制得的催化剂循环3次之后催化剂颜色前后的对比图。

具体实施方式

制备地聚物Geo

首先，通过将高岭土在500℃下焙烧10h来制备偏高岭土备用；接着，在塑料杯中将40.0g氢氧化钠溶于32.0g去离子水中，再加入 27.0g硅酸钠进入该溶液中；将上述混合物在机械搅拌下搅拌30min 得到一个澄清的溶液，再将50.0g偏高岭土缓慢加入该混合溶液中，形成一个流动均一的流体，命名为地聚物树脂；将这种混合物放在室温的烘箱下处理24h除去水分后，得到一个坚硬的单成岩，再将之碾碎成为粉末；将这个粉末用去离子水洗涤多次以除去多余的碱；最后将这个多孔的地聚物产品在110℃下干燥一整夜，得到的产品即为 Geo，保存备用。

实施例1

制备Cu₅Ni₅/Geo

使催化剂中Cu含量5wt％和Ni含量5wt％，称取0.25g硝酸铜和 0.32g硝酸镍溶解在50mL的去离子水，在60℃下搅拌30min；加入 1.0g地聚物载体分散悬浮于上述溶液中，加入2ml的1mol/l的氢氧化钠溶液搅拌30min后再加入5ml水合肼，继续搅拌2h；将得到的混合物过滤并在100℃下干燥一整夜，最后再将得到的产物在400℃下焙烧3h，得到Cu₅Ni₅/Geo催化剂，为异丙醇脱氢实验备用。

称取0.1g经过400℃焙烧的Cu₅Ni₅/Geo二元金属催化剂加入>

实施案例2

制备Cu₅Ni₁₀/Geo，其他的步骤与实施例1制备时均相同，除了将硝酸镍的加入量改为0.57g(为了使得Ni的含量达到10wt％)。

称取0.1g经过500℃焙烧的Cu₅Ni₁₀/Geo三元金属催化剂加入>

实施案例3

制备Ru₅Au₁Ni₁/Geo

量取5ml的氯金酸溶液(1.0g HAuCl4·3H2O溶于100ml去离子水)，将之加入Ru5Ni1/Geo催化剂的悬浮液中(1g催化剂分散于30ml 去离子水)，将这个混合物在60℃下搅拌2h，调节PH大于10；接着加入甲醛作为还原剂。得到的混合物通过过滤分离，再用去离子水和乙醇进行多次洗涤，去掉多余的碱；将所得到的固体在110℃下干燥一整夜，最后在400℃下焙烧3h得到Ru₅Au₁Ni₁/Geo催化剂，为异丙醇脱氢实验备用。

称取0.1g经过500℃焙烧的Ru₅Au₁Ni₁/Geo三元金属催化剂加入>

实施案例4

制备Ru₅Cu₅Ni₅/Geo

量取13ml的氯化钌溶液(1g氯化钌溶于100ml去离子水中)，将之加入Cu₅Ni₅/Geo催化剂的悬浮液中(1g催化剂分散于30ml去离子水)；将这混合物在60℃下搅拌2h，再调整PH大于10，接着加入甲醛进行还原。通过过滤将混合物进行分离，再用去离子水和无水乙醇洗涤多次去除多余的碱，得到的固体在110℃下干燥一整夜；最后将得到的固体在400℃下焙烧3h得到催化剂Ru₅Cu₅Ni₅/Geo，为异丙醇脱氢实验备用。

称取0.1g经过500℃焙烧的Ru₅Cu₅Ni₅/Geo三元金属催化剂加入>

实施案例5

制备方法同实施例4。

称取0.1g经过500℃焙烧的Ru₅Cu₅Ni₅/Geo三元金属催化剂加入>

实施案例6

制备方法同实施例4。

称取0.1g经过500℃焙烧的Ru₅Cu₅Ni₅/Geo三元金属催化剂加入>

对比案例

湿浸渍法制备合成Cu_xNi_y/Geo，以Cu₅Ni₅/Geo和Cu₅Ni₁₀/Geo为例，制备方法如下：

Cu₅Ni₅/Geo的制备，称取0.50g硝酸铜溶于乙醇，再加入2g载体Geo，搅拌直至Geo完全润湿，将得到的混合物放入烘箱100℃干燥得到催化剂Cu₅/Geo；再将0.32g硝酸镍溶于乙醇中，加入1g上述制备的Cu₅/Geo，搅拌直至完全润湿，将得到的混合物放入烘箱100℃烘干，再于400℃焙烧8h，最后得到催化剂Cu₅Ni₅/Geo。

制备Cu₅Ni₁₀/Geo，其他的步骤与Cu₅Ni₅/Geo制备时均相同，除了将硝酸镍的加入量改为0.57g(为了使得Ni的含量达到10wt％)。

实验结果对比如下表所示

表1浸渍法和浸渍还原法实验结果对比

催化剂循环利用

为了应用于工业，催化剂必须具有一定的可重复利用性和稳定性，本发明所制备的催化剂在异丙醇脱氢生成丙酮的反应中具有良好的循环利用效果，以Cu₅Ni₁₀/Geo为例进行对催化剂多次利用的考察。其重复利用的步骤如下：

将使用过的催化剂和产物进行离心分离，用乙醇洗涤多次去掉吸附在催化剂中的其他杂质，干燥一整夜之后在300℃下焙烧三个小时活化，得到的催化剂再用于异丙醇脱氢反应，共进行5次循环实验，其循环反应结果如表2所示，图4是循环3次之后催化剂颜色前后的对比图。

次数循环数转化率％选择性％1R₀23.1888.242R₁23.1688.253R₂23.1988.224R₃23,1688.195R₄22.5587.826R₅21.4187.58

表2 Cu₅Ni₁₀/Geo催化剂循环使用催化异丙醇脱氢

催化剂优势分析

由以上案例1-案例6可以看出，二元金属和三元金属负载于地聚物的催化剂对异丙醇脱氢生成丙酮具有非常优异的催化活性，三元金属负载型催化剂不仅90℃较高温度具有较好的转化选择性，并且在65℃较低温度下依旧就有良好的催化活性，顺应了化学热泵中脱氢反应低温条件下进行的需要；由对比案例中可以看到，本发明采用湿浸渍还原法制备的催化剂能够在低温条件下对异丙醇进行脱氢反应，但是对于湿浸渍法做的催化剂在较低温度下完全不反应，并且以湿浸渍还原法制备的催化剂在较高温度下的转化率和选择性明显高于湿浸渍法制备的催化剂，说明以湿浸渍还原法制备的多元金属负载于Geo的催化剂确实在催化异丙醇脱氢中有较大的优势；由催化剂循环利用实验案例分析可知，图4说明了该催化剂在使用了3次之后其颜色形状基本没有发生改变，外观上基本与未使用的原催化剂保持一致，结合表2，可以看到进行循环利用5次之后，转化率选择性仅下降不到2％，前三次循环利用后期转化率选择性基本不变，由此说明本发明所研发的催化剂具有非常优异的循环利用率，具有很好地热力学稳定性和化学稳定性。