一种摩擦力敏感的复合柔性电阻膜及其制备方法以及摩擦力传感器

摘要

本发明公开了一种摩擦力敏感的复合柔性电阻膜及其制备方法以及摩擦力传感器。制备方法包括：将石墨烯、造孔剂和水混合，制得悬浊液；将所述悬浊液加热蒸发，制得结晶粉体；将碳纳米管和分散剂混合，制得分散液；将聚二甲基硅氧烷预聚物和固化剂混合后，在载体上形成一层湿膜，将所述结晶粉体涂覆在所述湿膜表面，然后固化，得到固化膜，将所述固化膜清洗并烘干，制得柔性膜层；以及将所述柔性膜层置于所述分散液中浸泡，取出后烘干，制得所述复合柔性电阻膜。本发明工艺简单，其制得的复合柔性电阻膜能够对摩擦力的高灵敏度传感。

说明书

技术领域

本发明涉及柔性复合功能电子材料及敏感器件技术领域，具体涉及一种摩擦力敏感的复合柔性电阻膜及其制备方法以及摩擦力传感器。

背景技术

集成多种传感功能的“电子皮肤”在下一代智能平台应用中无所不在：如可穿戴智能健康监测、敏感触觉、假肢、多功能机器人皮肤等场合将得到广泛应用。目前的“电子皮肤”类传感器通常是将压力、温度、湿度等转换成电信号从而实现对温、湿、压等外部信号的传感。为了更好的实现机器人仿生触觉，除了需要对上述温、湿、压进行灵敏感知外，还需要对摩擦力产生灵敏传感和响应。但是针对摩擦力传感功能的柔性“电子皮肤”类传感器在技术上还没有实现。

目前基于聚二甲基硅氧烷(缩写PDMS)泡沫和其他微结构化的PDMS膜已经开发出电容式压力传感器；基于PDMS的碳纳米管(缩写CNTs)、石墨烯(缩写GP)的复合材料已开发出柔性导电橡胶、柔性导电泡沫。这些材料的电阻因随外界的压力、拉伸、压缩等产生改变，从而开发出电阻式压力、应变等柔性传感器，但是仍没有实现对摩擦力的传感功能。无论电容式还是电阻式压力传感器都是基于对柔性材料微结构的控制来实现的。而且，目前上述CNTs/GP/PDMS复合柔性导电橡胶和导电泡沫普遍采用具有均匀分布的、连续导电的微观结构来实现压力传感。

发明内容

为了弥补现有电阻膜在摩擦力传感方面应用的空缺，本发明的第一个目的在于，提供一种摩擦力敏感的复合柔性电阻膜的制备方法，工艺简单，其制得的复合柔性电阻膜能够对摩擦力的高灵敏度传感。

本发明的第二个目的在于，提供一种摩擦力敏感的复合柔性电阻膜，其具有多孔褶皱微结构，能够通过表面电阻变化表现出对摩擦力的高灵敏响应。

本发明的第三个目的在于，提供一种摩擦力传感器，其灵敏度高。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种摩擦力敏感的复合柔性电阻膜的制备方法，包括：

(1)将石墨烯、造孔剂和水混合，制得悬浊液；

(2)将所述悬浊液加热蒸发，制得结晶粉体；

(3)将碳纳米管和分散剂混合，制得分散液；

(4)将聚二甲基硅氧烷预聚物和固化剂混合后，在载体上形成一层湿膜，将所述结晶粉体涂覆在所述湿膜表面，然后固化，得到固化膜，将所述固化膜清洗并烘干，制得柔性膜层；以及

(5)将所述柔性膜层置于所述分散液中浸泡，取出后烘干，制得所述复合柔性电阻膜。

本发明通过加热蒸发由石墨烯、造孔剂和水混合制得的悬浊液，从而形成表面包裹有石墨烯纳米片的造孔剂结晶粉体，使得造孔剂从PDMS膜溶出过程中，能够将石墨烯填充至PDMS膜微孔的内壁，形成石墨烯导电层。

本发明通过固化处理，将包裹有石墨烯的造孔剂结晶粉体嵌入在由聚二甲基硅氧烷预聚物形成的湿膜表面，造孔剂与聚二甲基硅氧烷预聚物一起固化成膜。随后，在清洗固化膜时将嵌入固化膜表面的造孔剂溶解，在造孔剂颗粒处形成微孔，并且将石墨烯粘附于微孔内壁表面，形成具有多褶皱微结构的导电膜。

本发明将柔性膜层置于由碳纳米管和分散剂制得的分散液中，其目的是为了将碳纳米管吸附在柔性膜层的表面，起到连接石墨烯片的作用，从而形成对摩擦力敏感的“半连接”的电阻网络结构。这种“半连接”的电阻网络结构与直接将石墨烯和碳纳米管同时粘附于微孔内壁的连续电阻网络结构不同，“半连接”的电阻网络结构是表面电阻；而连续电阻网络结构为整体电阻，其只对外力压缩或拉伸感应，无法感应形成于物体表面的摩擦力。

本发明以CNTs、GP、PDMS为原料，利用简单的制备工艺制备出了具有多孔褶皱“半连接”电阻网络结构的复合柔性电阻膜，能够通过电阻变化灵敏地感应摩擦力变化，实现了对摩擦力的高灵敏度传感，对开发摩擦力传感器提供了指引方向。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，按重量份数计，所述石墨烯为0.1～1份，所述碳纳米管为0.4～4份，所述聚二甲基硅氧烷预聚物为15～20份，所述造孔剂为70～90份，所述分散剂为80～800份，所述固化剂为1.5～2.0份。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，在步骤(2)中，将所述悬浊液在80-90℃下加热蒸发。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，在步骤(4)中，固化条件为：在60～120℃下固化55～70min；清洗所述固化膜的方法为将所述固化膜在水中浸泡清洗2.5～3.5h。

本发明在60～120℃下固化55～70min，既能够保证产品质量又可以避免高温给形成的电阻膜造成结构上的破坏；同时，在清洗固化膜时，本发明也严格控制浸泡时间，避免因短时间而导致清洗不干净或者时间太长造成工作效率低下。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，在步骤(5)中，将所述柔性膜层置于所述分散液中浸泡，取出后烘干，然后再浸泡再烘干，反复进行4～8次。

本发明通过对柔性膜层进行多次“浸泡-烘干”处理，使得分散液中的碳纳米管能够尽可能多地附着在柔性膜层表面，从而将石墨烯片连接，提高最终形成的“半连接”的电阻网络结构的导电性，使其对摩擦力的感应更灵敏。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述造孔剂为氯化钠和氯化钾中的一种或两种组合。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述分散剂为N,N-二甲基甲酰胺。

N,N-二甲基甲酰胺为低毒极性溶剂，有利于绿色环保，并且其成本低廉，而且分散效果好。本发明的分散剂还可以是其他未提及的分散剂。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述固化剂为二甲基甲基氢硅氧烷、三甲基羟基硅烷、烷氧基硅烷和羟基硅烷中的一种或多种组合。

根据上述的制备方法制备得到的摩擦力敏感的复合柔性电阻膜。

本发明的摩擦力敏感的复合柔性电阻膜具有很高的摩擦力传感灵敏度，其摩擦力响应灵敏度能够达到50～69％/N。

一种摩擦力传感器，包括上述摩擦力敏感的复合柔性电阻膜。

本发明的摩擦力传感器还包括现有摩擦力传感器的除电阻膜以外的其他部件，各部件的连接和设置关系与现有摩擦力传感器相同，具体不展开赘述。本发明的摩擦力传感器与现有技术的区别仅在于，本发明的摩擦力传感器采用的电阻膜为本发明的摩擦力敏感的复合柔性电阻膜。

本发明具有以下有益效果：

本发明制备的复合柔性电阻膜能够形成多孔型褶皱状微结构，石墨烯片粘附于多孔型褶皱状微结构表面，最终形成具有半连续微结构的CNTs/GP导电网络；微小的外部摩擦力将导致膜层表面多孔型褶皱状微结构发生微小变形，从而导致CNTs/GP/PDMS复合柔性电阻膜表面的CNTs/GP半连续导电网络，其膜电阻发生相应改变。最终效果是：所获得的CNTs/GP/PDMS复合柔性电阻膜具有很好的摩擦力传-电阻响应特性，非常适用于柔性电阻膜摩擦力传感器的开发。另外，本发明复合柔性电阻膜制备工艺简单，成本低，易于产业化。

附图说明

图1为本发明实施例1-6的摩擦力-电阻曲线图；

图2为本发明实施例1的复合柔性电阻膜表面放大100倍的扫描电镜照片；

图3为本发明实施例1的复合柔性电阻膜表面放大20000倍的扫描电镜照片；

图4为本发明实施例3的复合柔性电阻膜断面放大50倍的扫描电镜照片；

图5为本发明实施例3的复合柔性电阻膜断面放大5000倍的扫描电镜照片；

图6为本发明实施例3的复合柔性电阻膜的摩擦-电阻信号响应波形图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

研究发现，形成对摩擦力敏感需要同时满足两个条件：(1)多孔褶皱微结构；(2)在多孔褶皱微结构表面要形成半连续的导电网络。在同时满足上述两个条件下，摩擦力将导致表面褶皱结构的微形变，进一步导致导电网络连续性的改变即电阻的改变。因此本发明基于原理是：摩擦力——微小形变——表面电连接性(即表面电阻)改变。

基于此，本发明将石墨烯与造孔剂混合制备成悬浊液，通过加热蒸发使造孔剂包裹石墨烯，形成包裹有石墨烯的造孔剂结晶粉体，然后将结晶粉体涂覆在由聚二甲基硅氧烷预聚物和固化剂形成的湿膜表面，固化后造孔剂结晶粉体被嵌入至固化膜中，在清洗固化膜时利用水把造孔剂颗粒溶解，使得在造孔剂颗粒处将形成微孔，同时造孔剂颗粒表面的石墨烯片粘附于孔壁的表面，从而得到具有多孔褶皱结构的柔性膜层。根据前述处理工艺，最终在多孔褶皱结构的表面和孔内壁粘附有石墨烯片。

但是，由于这些石墨烯片虽然挨得很近却不能形成连续的电连接，因此，本发明将多孔褶皱的柔性膜层置于由碳纳米管和分散剂构成的分散液中浸泡。在浸泡过程中，碳纳米管选择性地粘附于柔性膜层表面以及石墨烯片的表面，而且由于碳纳米管具有一定的长度，因此可以在两个相邻的石墨烯片之间形成一定的电连接，从而形成“半连接”电阻网络。而这种“半连接”电阻网络为表面电阻，多孔褶皱表面微小的形变将导致这种“半连接”电阻网络的电连接性(即电阻)的改变，进而通过电阻的改变来灵敏感应摩擦力。

需要说明的是，碳纳米管可吸附在石墨烯表面，这是由于碳纳米管和石墨烯之间具有较强的作用，容易形成表面吸附。

摩擦力响应灵敏度为50～69％/N，表示的含义是施加1牛顿的摩擦力可以导致电阻50％～69％的变化率。

下面结合实施例对本发明进一步说明。

需要说明的是，本发明实施例采用的石墨烯可以为单层氧化石墨烯、多层氧化石墨烯、单层还原石墨烯或多层还原石墨烯。本发明实施例采用的碳纳米管可以为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

实施例1

本实施例的复合柔性电阻膜由以下原料制成：

按重量份计，石墨烯0.2份，碳纳米管0.4份，造孔剂：氯化钠80份，聚二甲基硅氧烷预聚物18份，固化剂：二甲基甲基氢硅氧烷1.8份，分散剂：N,N-二甲基甲酰胺80份。

本实施例的复合柔性电阻膜的制备方法，包括：

(1)将石墨烯，氯化钠，加入到适量的水中混合，制得悬浊液。

为了是混合溶液分散得更加均匀，可以通过加热溶解、超声分散、机械搅拌等方法使得分散液更加均匀。

(2)将悬浊液经85℃加热蒸发，制得结晶粉体。

在加热过程中可伴随搅拌，以提高蒸发速度。制得的结晶粉体为包裹有GP的NaCl。将结晶粉体烘干后研细备用。

(3)将碳纳米管与N,N-二甲基甲酰胺混合，制得分散液。

在混合过程中通过机械搅拌、超声分散来配制分散液。

(4)将聚二甲基硅氧烷预聚物、二甲基甲基氢硅氧烷混合后，搅拌均匀，在载玻片上形成湿膜；将包裹有CNTs/GP的造孔剂结晶粉体均匀涂覆于湿膜表面，然后置于烘箱内在100℃下固化1小时成膜，得到固化膜；将固化后的膜层置于水中浸泡清洗3小时后烘干、揭膜得到GP/PDMS的微结构柔性膜层；

(5)将柔性膜层置于分散液中经4次浸泡-烘干后，最终得到对摩擦力敏感的CNTs/GP/PDMS复合柔性电阻膜。

实施例2

本实施例的复合柔性电阻膜由以下原料制成：

按重量份计，石墨烯0.1份，碳纳米管0.5份，造孔剂：氯化钾70份，聚二甲基硅氧烷预聚物15份，固化剂：二甲基甲基氢硅氧烷1.5份，分散剂：N,N-二甲基甲酰胺100份。

本实施例的复合柔性电阻膜的制备方法，包括：

(1)将石墨烯，氯化钠，加入到适量的水中混合，制得悬浊液。

为了是混合溶液分散得更加均匀，可以通过加热溶解、超声分散、机械搅拌等方法使得分散液更加均匀。

(2)将悬浊液经80℃加热蒸发，制得结晶粉体。

在加热过程中可伴随搅拌，以提高蒸发速度。制得的结晶粉体为包裹有GP的氯化钾。将结晶粉体烘干后研细备用。

(3)将碳纳米管与N,N-二甲基甲酰胺混合，制得分散液。

在混合过程中通过机械搅拌、超声分散来配制分散液。

(4)将聚二甲基硅氧烷预聚物、二甲基甲基氢硅氧烷混合后，搅拌均匀，在载玻片上形成湿膜；将包裹有CNTs/GP的造孔剂结晶粉体均匀涂覆于湿膜表面，然后置于烘箱内在60℃下固化70min成膜，得到固化膜；将固化后的膜层置于水中浸泡清洗2.5小时后烘干、揭膜得到GP/PDMS的微结构柔性膜层；

(5)将柔性膜层置于分散液中经5次浸泡-烘干后，最终得到对摩擦力敏感的CNTs/GP/PDMS复合柔性电阻膜。

实施例3

本实施例的复合柔性电阻膜由以下原料制成：

按重量份计，石墨烯1份，碳纳米管4份，造孔剂：氯化钾90份，聚二甲基硅氧烷预聚物20份，固化剂：三甲基羟基硅烷2份，分散剂：N,N-二甲基甲酰胺800份。

本实施例的复合柔性电阻膜的制备方法，包括：

(1)将石墨烯，氯化钠，加入到适量的水中混合，制得悬浊液。

为了是混合溶液分散得更加均匀，可以通过加热溶解、超声分散、机械搅拌等方法使得分散液更加均匀。

(2)将悬浊液经90℃加热蒸发，制得结晶粉体。

在加热过程中可伴随搅拌，以提高蒸发速度。制得的结晶粉体为包裹有GP的氯化钾。将结晶粉体烘干后研细备用。

(3)将碳纳米管与N,N-二甲基甲酰胺混合，制得分散液。

在混合过程中通过机械搅拌、超声分散来配制分散液。

(4)将聚二甲基硅氧烷预聚物、二甲基甲基氢硅氧烷混合后，搅拌均匀，在载玻片上形成湿膜；将包裹有CNTs/GP的造孔剂结晶粉体均匀涂覆于湿膜表面，然后置于烘箱内在120℃下固化55min成膜，得到固化膜；将固化后的膜层置于水中浸泡清洗3.5小时后烘干、揭膜得到GP/PDMS的微结构柔性膜层；

(5)将柔性膜层置于分散液中经8次浸泡-烘干后，最终得到对摩擦力敏感的CNTs/GP/PDMS复合柔性电阻膜。

实施例4

本实施例的复合柔性电阻膜由以下原料制成：

按重量份计，石墨烯0.6份，碳纳米管0.6份，造孔剂90份：氯化钾和氯化钠任意混合，聚二甲基硅氧烷预聚物15份，固化剂1.5份：三甲基羟基硅烷和羟基硅烷任意比混合，分散剂：N,N-二甲基甲酰胺120份。

本实施例的复合柔性电阻膜的制备方法，包括：

(1)将石墨烯，氯化钠，加入到适量的水中混合，制得悬浊液。

为了是混合溶液分散得更加均匀，可以通过加热溶解、超声分散、机械搅拌等方法使得分散液更加均匀。

(2)将悬浊液经85℃加热蒸发，制得结晶粉体。

在加热过程中可伴随搅拌，以提高蒸发速度。制得的结晶粉体为包裹有GP的氯化钾和包裹有GP的氯化钠。将结晶粉体烘干后研细备用。

(3)将碳纳米管与N,N-二甲基甲酰胺混合，制得分散液。

在混合过程中通过机械搅拌、超声分散来配制分散液。

(4)将聚二甲基硅氧烷预聚物、二甲基甲基氢硅氧烷混合后，搅拌均匀，在载玻片上形成湿膜；将包裹有CNTs/GP的造孔剂结晶粉体均匀涂覆于湿膜表面，然后置于烘箱内在105℃下固化60min成膜，得到固化膜；将固化后的膜层置于水中浸泡清洗3.5小时后烘干、揭膜得到GP/PDMS的微结构柔性膜层；

(5)将柔性膜层置于分散液中经6次浸泡-烘干后，最终得到对摩擦力敏感的CNTs/GP/PDMS复合柔性电阻膜。

实施例5

本实施例的复合柔性电阻膜由以下原料制成：

按重量份计，石墨烯0.6份，碳纳米管0.4份，造孔剂85份：氯化钾和氯化钠任意混合，聚二甲基硅氧烷预聚物18份，固化剂：烷氧基硅烷1.8份，分散剂：N,N-二甲基甲酰胺80份。

本实施例的复合柔性电阻膜的制备方法，包括：

(1)将石墨烯，氯化钠，加入到适量的水中混合，制得悬浊液。

为了是混合溶液分散得更加均匀，可以通过加热溶解、超声分散、机械搅拌等方法使得分散液更加均匀。

(2)将悬浊液经85℃加热蒸发，制得结晶粉体。

在加热过程中可伴随搅拌，以提高蒸发速度。制得的结晶粉体为包裹有GP的氯化钾和包裹有GP的氯化钠。将结晶粉体烘干后研细备用。

(3)将碳纳米管与N,N-二甲基甲酰胺混合，制得分散液。

在混合过程中通过机械搅拌、超声分散来配制分散液。

(4)将聚二甲基硅氧烷预聚物、二甲基甲基氢硅氧烷混合后，搅拌均匀，在载玻片上形成湿膜；将包裹有CNTs/GP的造孔剂结晶粉体均匀涂覆于湿膜表面，然后置于烘箱内在100℃下固化60min成膜，得到固化膜；将固化后的膜层置于水中浸泡清洗3小时后烘干、揭膜得到GP/PDMS的微结构柔性膜层；

(5)将柔性膜层置于分散液中经4次浸泡-烘干后，最终得到对摩擦力敏感的CNTs/GP/PDMS复合柔性电阻膜。

实施例6

本实施例的复合柔性电阻膜由以下原料制成：

按重量份计，石墨烯0.6份，碳纳米管0.5份，造孔剂：氯化钠85份，聚二甲基硅氧烷预聚物18份，固化剂：烷氧基硅烷1.8份，分散剂：N,N-二甲基甲酰胺100份。

本实施例的复合柔性电阻膜的制备方法，包括：

(1)将石墨烯，氯化钠，加入到适量的水中混合，制得悬浊液。

为了是混合溶液分散得更加均匀，可以通过加热溶解、超声分散、机械搅拌等方法使得分散液更加均匀。

(2)将悬浊液经85℃加热蒸发，制得结晶粉体。

在加热过程中可伴随搅拌，以提高蒸发速度。制得的结晶粉体为包裹有GP的氯化钠。将结晶粉体烘干后研细备用。

(3)将碳纳米管与N,N-二甲基甲酰胺混合，制得分散液。

在混合过程中通过机械搅拌、超声分散来配制分散液。

(4)将聚二甲基硅氧烷预聚物、二甲基甲基氢硅氧烷混合后，搅拌均匀，在载玻片上形成湿膜；将包裹有CNTs/GP的造孔剂结晶粉体均匀涂覆于湿膜表面，然后置于烘箱内在100℃下固化60min成膜，得到固化膜；将固化后的膜层置于水中浸泡清洗3小时后烘干、揭膜得到GP/PDMS的微结构柔性膜层；

(5)将柔性膜层置于分散液中经4次浸泡-烘干后，最终得到对摩擦力敏感的CNTs/GP/PDMS复合柔性电阻膜。

试验例

对上述实施例1-6进行性能检测，检测结果见表1。

表1 复合柔性电阻膜的检测结果

从表1可以看出，本发明实施的复合柔性电阻膜具有较高的断裂伸长比，其摩擦力灵敏度可达44％/N以上。同时，图1示出了本发明实施例1-6的摩擦力-电阻曲线，从图1可以看出，本发明得到的复合柔性膜均具有很高的摩擦力传感灵敏度，其摩擦力响应灵敏度能够在50～69％/N之间。

图2、图3分别为实施例1的复合柔性电阻膜表面放大100倍和20000倍的扫描电镜照片。图片显示：所得到的复合柔性电阻膜表面为多孔型褶皱结构，表面覆盖一层半连续的CNTs/GP网络电阻膜，CNTs粘附于GP的表面，各GP之间通过CNTs形成半连续。

图4为实施例3的复合柔性电阻膜的断面放大50倍的扫描电镜照片，显示出复合膜的多孔结构，所形成的孔由较小孔和较大孔组成，孔径尺寸分布在几十微米至200微米之间。

在该范围内的孔结构有利于半连接微孔结构的形成。如孔太小则容易形成连续导电网络，摩擦力敏感度降低；孔太大将难以形成半连续的导电网络，膜电阻增大，灵敏度同样下降。另外孔太大将导致膜的柔性下降，断裂伸长率下降。

图5为实施例3的复合柔性电阻膜断面放大5000倍扫描电镜照片，照片表明膜内部孔壁上仅粘附有GP片，而GP片表面并没有CNTs。与图3比较，说明在膜的内部孔的内壁仅有GP而没有CNTs，没有形成内部的导电网络。因此整体上形成的是表面半连续导电网络，而不是通体均匀的连续性导电网络。这是形成摩擦力敏感膜的关键所在。

图6为实施例3的复合柔性电阻膜的摩擦-电阻信号响应波形；可见，有摩擦力加载导致电阻迅速增加，体现出该柔性电阻膜灵敏的摩擦力响应。

综上所述，本发明中采用了一种非常简单的方法，制备具有表面多孔褶皱微结构的CNTs/GP/PDMS复合柔性电阻膜层，与现有的连续导电网络结构不同，本发明为半连续导电结构，能够灵敏的感应摩擦力的变化，而现有的连续导电网络结构只能感知压力或应力的变化，无法对摩擦力做出响应。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。