高耐磨碳杂化聚酰胺导电复合材料的制备方法及其材料

摘要

本发明涉及一种通过碳杂化和化学键实现的高耐磨碳杂化聚酰胺导电复合材料的制备方法。所选择的碳材料是指碳纳米管，石墨烯，炭黑等不同维度的材料。碳材料在聚酰胺材料表面以共价键的形式结合，所得产品导电率高，耐摩擦性能好。本发明可在需要承受一定摩擦力的环境下使用，具有良好的导电能力。

说明书

技术领域

本发明涉及到聚酰胺制品的功能化研究领域，具体地说，涉及一种聚酰胺制品以及带有功能基团的碳材料复合制得高耐磨碳杂化聚酰胺导电复合材料的制备方法及其材料。

背景技术

聚酰胺是高分子主链以酰胺基团为重复单元的聚合物的总称。由于聚酰胺的高绝缘性，在生产加工使用及运输过程中产生的静电荷堆积非常容易引起火灾爆炸等危害事故。聚酰胺制品(如：片材、管材、织物等)在使用过程中，存在的静电问题大大限制了其应用范围。例如：聚酰胺织物等存在的静电问题容易对衣着的舒适性产生较大的影响；对于某些特殊的设备及特定的场合，聚酰胺制品(管材、片材等)在使用前，必须严格要求消除静电。因此，对聚酰胺制品进行导电改性是十分必要的。目前，聚酰胺的导电改性主要集中在对原材料添加导电填料，通过聚合，得到聚酰胺导电材料，或者采用共混的方式，得到聚酰胺导电材料。但是对现有制品的导电涂层改性比较少，特别是对于能够形成化学键链接的导电涂层的研究就更加稀少了。申请公开号为CN 101608061 A、CN 103215689 A均是将聚酰胺单体与石墨或者石墨烯进行混合，采用原位聚合的方法制得导电聚酰胺材料。申请公开号为CN 102926020 A将氧化石墨烯与聚酰胺溶液共混，通过还原，纺丝，制得聚酰胺导电纤维。通过以上方法，虽然能够得到具有较好的导电性的聚酰胺材料，但工艺上较为复杂，不适用于已成型的聚酰胺的制品。

综上所述，制备高耐磨高导电的聚酰胺制品需要兼顾优良的导电性与高的耐磨性以及简单的工艺，本发明提供了一种，工艺较为简单，同时导电性和耐磨性优良的高耐磨碳杂化聚酰胺导电复合材料的制备方法，可用于已成型的聚酰胺制品的导电改性，从而赋予聚酰胺制品高的耐磨导电性。

发明内容

本发明的目的是制备一种高耐磨碳杂化聚酰胺导电复合材料,其制备方法和工艺过程如下：

(1)碳材料的羧基化

称取一定量的碳材料，加入到一定体积比例(5:1～1:1)的无机酸的混合溶液中，超声2～4h，用去离子水不断冲洗过滤，直到溶液的PH为6～8，在50～80℃下真空干燥，得到羧基化的碳材料。

(2)羧基化碳材料的酰氯化处理

称取步骤(1)中100～200mg羧基化的碳材料，加入到含25～50ml二氯亚砜的三口烧瓶中，滴加3～5滴催化剂，在50～80℃下回流12～24h，洗涤，过滤，50～80℃下真空干燥。

(3)聚酰胺制品表面接枝碳材料

称取步骤(2)中10～80mg酰氯化处理的碳材料，分散在N-甲基吡咯烷酮中，将聚酰胺制品浸泡到溶液中，制品的酰胺基团与碳材料的酰氯基团反应，碳材料接枝到制品表面。

(4)后处理

通过还原剂对化学接枝碳材料的聚酰胺制品进行还原0.1～10h，还原温度为50～150℃，溶液或者蒸汽还原，在40～60℃鼓风烘干2h，得到接枝碳材料的导电制品。或者不使用还原剂，将制品置于鼓风烘箱内通过100～140℃的高温进行还原1～8h，得到接枝碳材料的导电制品。

或者直接选用羧基化的碳材料，则省略步骤(1)，直接进行步骤(2)，(3)，(4)。

本发明所述的制品是指聚酰胺制品，包括管材、片材、棒材、织物等，所选择的聚酰胺是指PA6、PA66、PA12、PA46、PA610、PA612、PA1010、PA1012等，优选PA66。

本发明所述的碳材料是指石墨烯、氧化石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、富勒烯、炭黑等一种或者多种材料的混合。

本发明所指的羧基化的碳材料是指氧化石墨烯、羧基化的碳纳米管、羧基化的碳黑等。

本发明所述的无机酸是指一种或多种无机酸的混合，选自硫酸、盐酸、高氯酸、硝酸、氢碘酸，优选硫酸和硝酸。

本发明所述的催化剂是指碳材料酰氯化所使用的催化剂，选自吡啶、二甲基苯胺、二甲基甲酰胺，优选二甲基甲酰胺。

本发明所述的还原剂是指还原制品表面碳材料的还原剂，选自维生素C溶液、水合肼、硼氢化钠、氢碘酸，优选Vc溶液。

本发明的优点：

本发明中的碳材料是以共价键的形式与聚酰胺制品复合，因此碳材料在聚酰胺制品表面的附着能力非常好，具有很好的耐磨性。

本发明利用多维碳材料的协同作用，将大大提高制品的导电性能。

例如将碳纳米管和石墨烯共同接枝到制品表面，或者碳纳米管、石墨烯、炭黑三者共同接枝到制品表面，由于碳纳米管为一维碳材料，石墨烯为二维碳材料，炭黑为三维碳材料，当他们两两或者三者共同接枝到制品表面时，由于材料的维度不同，相互之间产生协同效应，使得制品的导电性大大提高。

经过后处理的制品，不仅导电性提高，而且整体性能稳定，导电耐磨性提高。

本发明在不需要复杂工艺的前提下即可得到具有高耐磨性高电导率的聚酰胺制品，具有良好的发展前景。

附图说明：

图1是高耐磨碳杂化聚酰胺导电复合材料的红外分析图谱；

图2是高耐磨碳杂化聚酰胺导电复合材料的扫描电镜照片；

图3是高耐磨碳杂化聚酰胺导电复合材料的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面根据具体的实施例对本发明的碳杂化的高耐磨高导电聚酰胺制品的制备过程进行详细的说明。

实施例1

(1)原料准备：选定PA6片材、多壁碳纳米管、浓硫酸、浓硝酸、二氯亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、维生素C等原料；

(2)溶液配制：量取300ml浓硫酸、100ml浓硝酸，配制成溶液；

(3)称量1g多壁碳纳米管加入到浓硫酸/浓硝酸溶液中，超声2h，用去离子水洗涤至PH＝7，在80℃下真空干燥，备用；

(4)称取步骤(3)中100mg的羧基化的碳管，加入到含25ml二氯亚砜的三口烧瓶中，滴加3滴二甲基甲酰胺作为催化剂，在70℃下回流24h，洗涤，过滤，干燥，备用；

(5)称取步骤(4)中50mg酰氯化的碳管，分散在100ml N-甲基吡咯烷酮溶剂中，将PA6片材浸入到上述溶液中，反应2h，碳管接枝到片材表面；

(6)称取5g维生素C溶解在500ml去离子水中，将步骤(5)接枝后的PA6片材浸入到上述溶液中，在90℃下进行还原2h，干燥；

(7)取20cm²(2cm*10cm)的产品，在500目砂纸上反复摩擦，测试不同摩擦次数下的PA6片材的电导率。经测试，摩擦测试前电导率为2*10^-2S/cm，摩擦500次后，电导率为1.79*10^-2S/cm。

(8)取1cm²的产品，进行抽提2h，烘干，进行红外测试。

图1是碳杂化的高耐磨高导电聚酰胺复合材料的红外分析图像，通过聚酰胺与碳纳米管的红外光谱显示，酰胺中N-H的弯曲振动峰发生了红移，说明聚酰胺和碳纳米管之间以化学键相连接。

实施例2

(1)原料准备：选定PA66板材、石墨、浓硫酸、浓硝酸、二氯亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等原料；

(2)溶液配制：量取200ml浓硫酸、100ml浓硝酸，配制成溶液；

(3)称量1g石墨加入到浓硫酸/浓硝酸溶液中，超声2h，用去离子水洗涤至PH＝6，在80℃下真空干燥，备用；

(4)称取步骤(3)中100mg的羧基化的石墨，加入到含25ml二氯亚砜的三口烧瓶中，滴加3滴二甲基甲酰胺作为催化剂，在70℃下回流24h，洗涤，过滤，干燥，备用；

(5)称取步骤(4)中50mg酰氯化的石墨，分散在100ml N-甲基吡咯烷酮溶剂中，将PA66板材浸入到上述溶液中，反应2h，石墨接枝到板材表面；

(6)将步骤(5)接枝后的PA66板材置于鼓风烘箱内，在120℃下进行热还原4h，干燥；

(7)取20cm²(2cm*10cm)的产品，在500目砂纸上反复摩擦，测试不同摩擦次数下的PA66板材的电导率。经测试，摩擦测试前电导率为3.1*10^-2S/cm，摩擦500次后，电导率为2.1*10^-2S/cm。

实施例3

(1)原料准备：选定PA1010片材、氧化石墨烯、二氯亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氢碘酸等原料；

(2)称取步骤20mg的氧化石墨烯，加入到含25ml二氯亚砜的三口烧瓶中，滴加3滴二甲基甲酰胺作为催化剂，在70℃下回流24h，洗涤，过滤，干燥，备用；

(3)称取步骤(2)中50mg酰氯化的氧化石墨烯，分散在100ml N-甲基吡咯烷酮溶剂中，将PA1010片材浸入到上述溶液中，反应2h，氧化石墨烯接枝到片材表面；

(4)将步骤(3)接枝后的PA1010片材在120℃的氢碘酸蒸汽下进行还原0.5h，干燥；

(5)取20cm²(2cm*10cm)的产品，在500目砂纸上反复摩擦，测试不同摩擦次数下的片材的电导率。经测试，摩擦测试前片材的电导率为3.10*10^-2S/cm，摩擦500次后，片材的电导率为4.5*10^-1S/cm。

实施例4

(1)原料准备：选定PA1012管、多壁碳纳米管、氧化石墨烯、浓硫酸、浓硝酸、二氯亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、水合肼等原料；

(2)溶液配制：量取500ml浓硫酸、100ml浓硝酸，配制成溶液；

(3)称量1g多壁碳纳米管加入到浓硫酸/浓硝酸溶液中，超声2h，用去离子水洗涤至PH＝6，在70℃下真空干燥，备用；

(4)称取步骤(3)中100mg的羧基化的碳管，加入到含25ml二氯亚砜的三口烧瓶中，滴加3滴二甲基甲酰胺作为催化剂，在80℃下回流24h，洗涤，过滤，干燥，备用；

(5)称取步骤(4)中50mg酰氯化的碳管和50mg氧化石墨烯，分散在100ml N-甲基吡咯烷酮溶剂中，将PA1012管浸入到上述溶液中，反应2h，碳管和氧化石墨烯接枝到PA1012管表面；

(6)将步骤(5)接枝后的PA1012管在120℃的水合肼蒸汽下进行还原，干燥；

(7)取20cm的产品，在500目砂纸上反复摩擦，测试不同摩擦次数下的PA1012管的电导率。经测试，摩擦测试电导率为2.05*10^-2S/cm，摩擦500次后，电导率为1.5*10^-2S/cm。

(8)取1cm的产品，进行抽提2h，烘干，进行扫描电镜观察。

如图2、3所示，可以看出碳纳米管与石墨烯均接枝到了聚酰胺复合材料上，图2和图3可清晰的辨认出石墨烯与碳管交错的结构，碳管穿插在石墨烯片层之间，石墨烯与碳管之间存在着良好的协同效应，石墨烯与碳管共同接枝到聚酰胺表面，形成的导电网络能够更好地改善聚酰胺材料的电导率。

实施例5

(1)原料准备：选定PA6棒材、羧基化的碳纳米管、氧化石墨烯、二氯亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氢碘酸等原料；

(2)称取80mg的羧基化的碳管，加入到含25ml二氯亚砜的三口烧瓶中，滴加3滴二甲基甲酰胺作为催化剂，在80℃下回流24h，洗涤，过滤，干燥，备用；

(3)称取步骤(2)中40mg酰氯化的碳管和60mg氧化石墨烯，分散在100ml N-甲基吡咯烷酮溶剂中，将PA6棒材浸入到上述溶液中，反应2h，碳管和氧化石墨烯接枝到棒材表面；

(4)将步骤(3)接枝后的PA6棒材在120℃的氢碘酸蒸汽下进行还原0.5h，干燥；

(5)取20cm的产品，在500目砂纸上反复摩擦，测试不同摩擦次数下的PA6棒材的电导率。经测试，摩擦测试前的电导率为2.15*10^-2S/cm，摩擦500次后，电导率为2.01*10^-2S/cm。