透明树脂膜的制造方法和具有透明树脂膜的层叠体的制造方法

摘要

本发明的课题在于在制造具有含有聚酰亚胺等高分子的透明树脂膜的层叠体时，能够一边维持透明树脂膜的透明性一边更容易地进行将层叠体卷取成卷状以及将卷取的层叠体卷出。本发明公开了一种制造具有支撑体以及形成在该支撑体上的含有选自聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酰胺中的至少1种高分子的透明树脂膜的层叠体的方法。该方法包括如下工序：从所涂布的清漆除去溶剂的一部分，使含有残留的溶剂的透明树脂膜形成在所述支撑体上而得到具有支撑体和透明树脂膜的层叠体的工序；以及将层叠体卷取成卷状而得到层叠体的卷的工序。以透明树脂膜的从120℃至250℃的重量减少率L大于7％且为40％以下的方式从清漆除去溶剂的一部分。

说明书

技术领域

本发明涉及含有可溶于极性溶剂的高分子的透明树脂膜的制造方法和具有透明树脂膜的层叠体的制造方法。

背景技术

作为液晶显示装置和太阳能电池这样的设备的透明构件，有时使用透明树脂膜。作为该透明树脂膜，有时利用具有高的耐热性的聚酰亚胺膜(专利文献1)。

聚酰亚胺膜通常通过如下方法来制造：将含有聚酰亚胺前体或聚酰胺酸以及溶剂的清漆涂布在支撑体上，从所涂布的清漆除去溶剂，接下来，使酰亚胺化结束(专利文献2、3)。

在得到透明的聚酰亚胺膜时，有时有利的是如下方法：使用可溶于极性溶剂的聚酰亚胺，将含有其的清漆涂布在支撑体上后进行干燥，不经由酰亚胺化地形成聚酰亚胺膜。

聚酰亚胺膜的制造工序通常包括如下工序作为连续的工序：将聚酰亚胺前体或聚酰亚胺溶液流延在例如不锈钢制带这样的耐热性的支撑体上，在100～200℃左右的温度下干燥而形成聚酰亚胺或其前体的自支撑膜以及将从支撑体剥离的自支撑膜在高温下进一步加热而进行干燥或固化，或者根据需要进行拉伸或轧制处理。已知根据干燥或固化以及拉伸、轧制的条件，所形成的聚酰亚胺膜的透明性，机械物性等物性发生变化(专利文献4等)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10－310639号公报

专利文献2：国际公开第2009/107599号

专利文献3：日本特开2007－176055号公报

专利文献4：日本专利第5589384号公报

发明内容

在聚酰亚胺膜这样的透明树脂膜的制造中，通过不使用通常所使用的不锈钢制带而使用树脂膜这样的可卷取的支撑体，能够将作为自支撑膜而形成的透明树脂膜与支撑体的层叠体暂时卷取成卷状。期待通过对从卷卷出的层叠体在各种条件进行干燥、拉伸、轧制等处理而能够容易地分开制作物性不同的多品种的透明树脂膜。在不卷取层叠体而连续地进行干燥或拉伸等处理时，为了同时制造多品种的透明树脂膜，需要准备大量的高价的涂布设备，但通过暂时卷取层叠体，直至形成层叠体为止的阶段可以仅使用一个涂布设备，同时能够容易地制造多品种的透明树脂膜。

但是，若使用可溶于极性溶剂的聚酰亚胺等高分子在可卷取的支撑体上形成透明树脂膜，则有时难以将由支撑体和透明树脂膜构成的层叠体漂亮地卷取成卷状。另外，在将卷取成卷状的层叠体卷出时，存在透明树脂膜白化而难以维持均匀的透明性的趋势。特别是是存在难以经由将层叠体卷取成卷状的工序而稳定地制造要求高的透明性、均匀性的光学用途的透明树脂膜的趋势。

因此，本发明的目的在于，在制造具有含有可溶于极性溶剂的聚酰亚胺等高分子的透明树脂膜的层叠体时，能够一边维持透明树脂膜的透明性一边更容易地进行将层叠体卷取成卷状以及将卷取的层叠体卷出。

本发明的一方面涉一种制造具有含有聚酰亚胺等高分子的透明树脂膜和支撑体的层叠体的方法。该方法具备如下工序：将含有溶剂和溶解于该溶剂的聚酰亚胺等高分子的清漆涂布在支撑体上的工序；从所涂布的所述清漆除去所述溶剂的一部分，使含有残留的所述溶剂的透明树脂膜形成在所述支撑体上而得到具有所述支撑体和所述透明树脂膜的层叠体的工序；以及将所述层叠体卷取成卷状而得到所述层叠体的卷的工序。以所形成的所述透明树脂膜的通过热重量分析－差热分析法测定(以下有时称为“TG－DTA测定”)而求出的从120℃至250℃的重量减少率大于7％且为40％以下的方式从成膜的所述清漆除去所述溶剂的一部分。

通过在重量减少率为上述特定的范围内这样的条件下从清漆除去溶剂并使透明树脂膜形成在支撑体上，能够一边维持透明树脂膜的透明性一边容易地进行将层叠体卷取成卷状以及卷取的层叠体的卷出。

本发明的另一方面涉及一种透明树脂膜的制造方法，具备如下工序：将所述层叠体从通过上述制造方法而得到的层叠体的卷卷出，从卷出的所述层叠体剥离所述透明树脂膜的工序；以及从由所述支撑体剥离的所述透明树脂膜除去残留的所述溶剂的一部分或全部的工序。根据该方法，能够一边维持透明树脂膜的均匀的透明性一边容易地分开制作物性不同的多品种的透明树脂膜。

根据本发明的一方面，提供一种方法，在制造具有含有可溶于极性溶剂的聚酰亚树脂膜的层叠体时，能够一边维持透明树脂膜的透明性一边更容易地进行将层叠体卷取成卷状以及将卷取的层叠体卷出。通过对从通过该方法而得到的层叠体剥离的透明树脂膜进行加工，能够容易地制作物性不同的多品种的透明树脂膜。通过该方法，例如，能够提供可适合地作为构成液晶显示装置、太阳能电池等的透明构件使用的透明树脂膜。

附图说明

图1是聚酰亚胺膜的TG－DTA测定结果。

符号说明

W0…在120℃保持5分钟后的试样的重量、W1…250℃下的试样的重量。

具体实施方式

以下，对本发明的几个实施方式详细地进行说明。但是，本发明不限定于以下的实施方式。

制造具有透明树脂膜和支撑体的层叠体的方法的一实施方式包括如下工序：将含有溶剂和溶解于该溶剂的聚酰亚胺等高分子的清漆在支撑体上成膜的工序；从成膜的清漆除去溶剂的一部分，使含有残留的溶剂的透明树脂膜形成在支撑体上而得到具有支撑体和透明树脂膜的层叠体的工序；以及将上述层叠体卷取成卷状而得到层叠体的卷的工序。

支撑体通常为膜状的基材，例如可以是树脂膜基材。

本实施方式所涉及的方法在支撑体为树脂膜基材时特别有用。作为树脂膜基材，例如有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。

支撑体的厚度没有特别限制，优选为50～250μm，进一步优选为100～200μm，尤其优选为150～200μm。存在支撑体越薄越抑制成本的趋势，存在支撑体越厚越能够抑制有时在除去溶剂的一部分的工序中产生的卷曲的趋势。

透明树脂膜只要具有某种程度的高的透明性即可，并不限于无色透明，也可以根据需要在不脱离本发明的主旨的范围进行着色。

透明树脂膜的黄色度优选为5以下，进一步优选为3以下。具有这样的低的黄色度的膜能够有助于显示装置等的高的可视性。

透明树脂膜的膜厚优选为10～120μm，更优选为25～100μm。若透明树脂膜的膜厚在上述的范围，则存在在卷取工序中难以产生卷曲、能够更容易地卷取层叠体的趋势以及在除去溶剂的工序中难以产生端部的裂纹的趋势。

作为本实施方式所涉及的树脂，例如可举出聚酰亚胺系高分子(包含聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺)、聚酰胺、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、乙酰纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、环烯烃聚合物和它们的共聚物等。从透明性、耐热性、各种机械物性优异的方面出发，树脂优选为聚酰亚胺系高分子和聚酰胺，进一步优选为聚酰亚胺。所含的树脂可以是1种，也可以是2种以上。

在本说明书中，聚酰亚胺是指具有含有酰亚胺基的重复结构单元作为主要的重复结构单元的聚合物，聚酰胺是指具有含有酰胺基的重复结构单元作为主要的重复结构单元的聚合物。聚酰亚胺系高分子除聚酰亚胺以外，也包含具有含有酰亚胺基和酰胺基的重复结构单元作为主要的重复结构单元的聚合物(聚酰胺酰亚胺)。在本说明书中，主要的重复结构单元是指构成聚合物整体中的60质量％以上的重复结构单元。主要的重复结构单元可以由2种以上的重复单元构成。例如，聚酰亚胺在包含含有酰亚胺基的2种以上的重复结构单元时，这些2种以上的重复结构单元的合计的比例只要是60质量％以上即可。

本实施方式所涉及的聚酰亚胺系高分子可以将后述的四羧酸化合物和二胺化合物作为主要的原料而制造，具有下述式(10)所示的重复结构单元。在此，G为4价的有机基团，A为2价的有机基团。聚酰亚胺系高分子也可以含有G和/或A不同的2种以上的式(10)所示的重复结构单元。另外，本实施方式所涉及的聚酰亚胺系高分子也可以在不显著损害得到的聚酰亚胺系高分子膜(透明树脂膜)的各种物性的范围含有式(11)、式(12)、式(13)所示的结构。

G和G¹为4价的有机基团，优选为可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为G和G1的例子，可例示以下的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所示的基团以及4价的碳原子数6以下的链式烃基。式中的＊表示连接键，Z表示单键，－O－、－CH₂－、－CH₂－CH₂－、－CH(CH₃)－、－C(CH₃)₂－、－C(CF₃)₂－、－Ar－、－SO₂－、－CO－、－O－Ar－O－、－Ar－O－Ar－、－Ar－CH₂－Ar－、－Ar－C(CH₃)₂－Ar－或－Ar－SO₂－Ar－。Ar表示可以被氟原子取代的碳原子数6～20的亚芳基，作为其具体例，可举出亚苯基。

G²为3价的有机基团，优选为可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团，作为G²的例子，可例示上述的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所示的基团的连接键中的任一个取代为氢原子的基团以及3价的碳原子数6以下的链式烃基。

G³为2价的有机基团，优选为可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团，作为G³的例子，可例示上述的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所示的基团的连接键中未邻接的2个取代为氢原子的基团和碳原子数6以下的链式烃基。

A、A¹、A²和A³均为2价的有机基团，优选为可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团，作为A、A¹、A²和A³的例子，可例示以下的式(30)、式(31)、式(32)、式(33)、式(34)、式(35)、式(36)、式(37)或式(38)所示的基团；将它们用甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成的基团以及碳原子数6以下的链式烃基。式中的＊表示连接键，Z¹、Z²和Z³各自独立地表示单键、－O－、－CH₂－，－CH₂－CH₂－、－CH(CH₃)－、－C(CH₃)₂－、－C(CF₃)₂－、－SO₂－或－CO－。1个例子是Z¹和Z³为－O－且Z²为－CH₂－、－C(CH₃)₂－、－C(CF₃)₂－或－SO₂－。Z1和Z²以及Z²和Z³分别优选相对于各环为间位或对位。

本实施方式所涉及的聚酰胺也可以是具有上述式(13)所示的重复结构单元作为主要的重复结构单元的聚合物。优选的例子和具体例与聚酰亚胺系高分子中的G³和A³相同。聚酰胺也可以含有G³和/或A³不同的2种以上的式(13)所示的重复结构单元。

聚酰亚胺系高分子例如可以通过二胺与四羧酸化合物(四羧酸二酐等)的缩聚而得到，例如可以通过日本特开2006－199945号公报或日本特开2008－163107号公报所记载的方法而合成。作为聚酰亚胺的市售品，可举出三菱瓦斯化学株式会社制的Neoprim等。

作为聚酰亚胺的合成中所使用的四羧酸化合物，可举出芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物和脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物。四羧酸化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。四羧酸化合物除二酐以外，也可以是酰氯化合物等四羧酸化合物类似物。

作为芳香族四羧酸二酐的具体例，可举出4,4’－氧二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’－二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’－联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’－联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二苯基砜四羧酸二酐、2,2－双(3,4－二羧基苯基)丙烷二酐、2,2－双(2,3－二羧基苯基)丙烷二酐、2,2－双(3,4－二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’－(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐、1,2－双(2,3－二羧基苯基)乙烷二酐、1,1－双(2,3－二羧基苯基)乙烷二酐、1,2－双(3,4－二羧基苯基)乙烷二酐、1,1－双(3,4－二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4－二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3－二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’－(对亚苯基二氧基)二邻苯二甲酸二酐、4,4’－(间亚苯基二氧基)二邻苯二甲酸二酐和2,3,6,7－萘四羧酸二酐。它们可以单独使用或组合使用2种以上。

作为脂肪族四羧酸二酐，可举出环式或非环式的脂肪族四羧酸二酐。环式脂肪族四羧酸二酐是具有脂环式烃结构的四羧酸二酐，作为其具体例，可举出1,2,4,5－环己烷四羧酸二酐、1,2,3,4－环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－环戊烷四羧酸二酐等环烷烃四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛－7－烯－2,3,5,6－四羧酸二酐、二环己基3,3’－4,4’－四羧酸二酐和它们的立体异构体。它们可以单独使用或组合使用2种以上。作为非环式脂肪族四羧酸二酐的具体例，可举出1,2,3,4－丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－戊烷四羧酸二酐等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。

上述四羧酸二酐中，从高透明性和低着色性的观点出发，优选1,2,4,5－环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛－7－烯－2,3,5,6－四羧酸二酐和4,4’－(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐。

本实施方式所涉及的聚酰亚胺系高分子可以是在不显著损害得到的聚酰亚胺系高分子膜的各种物性的范围除上述聚酰亚胺合成中使用的四羧酸的酐以外还使选自四羧酸、三羧酸和二羧酸以及它们的酐和衍生物中的其它酐与二胺反应而成的聚酰亚胺系高分子。

作为三羧酸化合物，可举出芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸和它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，也可以并用2种以上。作为具体例，可举出1,2,4－苯三羧酸的酐；2,3,6－萘三羧酸－2,3－酐；邻苯二甲酸酐和苯甲酸以单键、－CH₂－、－C(CH₃)₂－、－C(CF₃)₂－、－SO₂－或亚苯基连结而成的化合物。

作为二羧酸化合物，可举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸和它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，也可以并用2种以上。作为具体例，可举出将对苯二甲酸；间苯二甲酸；萘二羧酸；4,4’－联苯二羧酸；3,3’－联苯二羧酸；碳原子数8以下的链式烃的二羧酸化合物和2个苯甲酸以单键、－CH₂－、－C(CH₃)₂－、－C(CF₃)₂－、－SO₂－或亚苯基连结而成的合物。

作为聚酰亚胺的合成中所使用的二胺，可以为脂肪族二胺、芳香族二胺或它们的混合物。本实施方式中“芳香族二胺”表示氨基直接键合于芳香环的二胺，也可以在其结构的一部分包含脂肪族基团或其它取代基。芳香环可以为单环，也可以是稠环，可例示苯环、萘环、蒽环和芴环等，但并不限定于这些环。这些芳香环中，芳香环优选为苯环。“脂肪族二胺”表示氨基直接键合于脂肪族基团的二胺，也可以在其结构的一部分包含芳香环和其它取代基。

作为脂肪族二胺，例如可举出六亚甲基二胺等非环式脂肪族二胺和1,3－双(氨基甲基)环己烷、1,4－双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺、4,4’－二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。

作为芳香族二胺，例如可举出对苯二胺、间苯二胺、2,4－甲苯二胺、间亚二甲苯基二胺、对亚二甲苯基二胺、1,5－二氨基萘、2,6－二氨基萘等具有1个芳香环的芳香族二胺、4,4’－二氨基二苯基甲烷、4,4’－二氨基二苯基丙烷、4,4’－二氨基二苯基醚、3,4’－二氨基二苯基醚、3,3’－二氨基二苯基醚、4,4’－二氨基二苯基砜、3,4’－二氨基二苯基砜、3,3’－二氨基二苯基砜、1,4－双(4－氨基苯氧基)苯、1,3－双(4－氨基苯氧基)苯、4,4’－二氨基二苯基砜、双〔4－(4－氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4－(3－氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2－双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2－双[4－(3－氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’－二甲基联苯胺、2,2’－双(三氟甲基)联苯胺、4,4’－双(4－氨基苯氧基)联苯、4,4’－二氨基二苯基醚、3,4’－二氨基二苯基醚、4,4’－二氨基二苯基甲烷、9,9－双(4－氨基苯基)芴、9,9－双(4－氨基－3－甲基苯基)芴、9,9－双(4－氨基－3－氯苯基)芴、9,9－双(4－氨基－3－氟苯基)芴等具有2个以上的芳香环的芳香族二胺，它们可以单独使用或组合使用2种以上。

上述二胺中，从高透明性和低着色性的观点出发，优选使用选自具有联苯结构的芳香族二胺中的1种以上。进一步优选使用选自2,2’－二甲基联苯胺、2,2’－双(三氟甲基)联苯胺、4,4’－双(4－氨基苯氧基)联苯和4,4’－二氨基二苯基醚中的1种以上，更进一步优选使用2,2’－双(三氟甲基)联苯胺。

作为包含至少1种式(10)、式(11)、式(12)或式(13)所示的重复结构单元的聚合物的聚酰亚胺系高分子和聚酰胺是二胺与由四羧酸化合物(酰氯化合物、四羧酸二酐等四羧酸化合物类似物)、三羧酸化合物(酰氯化合物、三羧酸酐等三羧酸化合物类似物)和二羧酸化合物(酰氯化合物等二羧酸化合物类似物)构成的组中所含的至少1种化合物的缩聚生成物即缩合型高分子。作为起始原料，除了它们以外，有时也进一步使用二羧酸化合物(包含酰氯化合物等的类似物)。式(11)所示的重复结构单元通常由二胺类和四羧酸化合物衍生。式(12)所示的重复结构单元通常由二胺和三羧酸化合物衍生。式(13)所示的重复结构单元通常由二胺和二羧酸化合物衍生。二胺和四羧酸化合物的具体例如上所述。

本实施方式所涉及的聚酰亚胺系高分子和聚酰胺的标准聚苯乙烯换算的重均分子量优选为10000～500000，更优选为50000～500000，进一步优选为100000～400000。存在聚酰亚胺系高分子和聚酰胺的重均分子量越大，在膜化时越容易显现高的耐弯曲性的趋势，但若聚酰亚胺系高分子和聚酰胺的重均分子量过大，则存在清漆的粘度变高、加工性下降的趋势。

聚酰亚胺系高分子和聚酰胺通过含有含氟取代基，存在膜化时的弹性模量提高，并且YI值降低的趋势。若膜的弹性模量高，则存在划痕和褶皱等的产生得到抑制的趋势。从膜的透明性的观点出发，聚酰亚胺系高分子和聚酰胺优选具有含氟取代基。作为含氟取代基的具体例，可举出氟基和三氟甲基。

聚酰亚胺系高分子和聚酰胺中的氟原子的含量以聚酰亚胺系高分子或聚酰胺的质量为基准，优选为1质量％～40质量％，进一步优选为5质量％～40质量％。

本实施方式所涉及的透明树脂膜除上述的聚酰亚胺系高分子和/或聚酰胺以外，也可以进一步含有无机粒子等无机材料。

作为无机材料，优选可举出二氧化硅粒子、原硅酸四乙酯(TEOS)等季烷氧基硅烷等硅化合物，从清漆稳定性的观点出发，优选二氧化硅粒子。

二氧化硅粒子的平均一次粒径优选为10～100nm，进一步优选为20～80nm。若二氧化硅粒子的平均一次粒径为100nm以下，则存在透明性提高的趋势。若二氧化硅粒子的平均一次粒径为10nm以上，则存在由于二氧化硅粒子的凝聚力减弱而易于处理的趋势。

本实施方式所涉及的二氧化硅微粒可以使用使二氧化硅粒子分散于有机溶剂等而成的二氧化硅溶胶，也可以使用以气相法制造的二氧化硅微粒粉末，但从容易操作的方面出发，优选为二氧化硅溶胶。

透明树脂膜中的二氧化硅粒子的(平均)一次粒径可以通过利用透射型电子显微镜(TEM)的观察而求出。形成透明树脂膜之前的二氧化硅粒子的粒度分布可以利用市售的激光衍射式粒度分布计而求出。

在本实施方式所涉及的透明树脂膜中，无机材料的含有率优选为0质量％～90质量％，更优选为10质量％～60质量％，进一步优选为20质量％～50质量％。若聚酰亚胺系高分子和聚酰胺与无机材料(硅材料)的配合比在上述范围内，则存在容易兼具透明树脂膜的透明性和机械强度的趋势。

透明树脂膜除以上说明的成分以外，也可以进一步含有其它成分。作为其它成分，例如可举出抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、上蓝剂、阻燃剂、润滑剂和流平剂。

树脂成分和无机材料以外的成分的含有率相对于透明树脂膜的质量，优选大于0％且为20质量％以下，进一步优选大于0％且为10质量％以下。

透明树脂膜的厚度可根据应用有透明树脂膜的各种设备而适当调整，但优选为10～500μm，更优选为15～200μm，进一步优选为20～100μm。这样的构成的透明树脂膜可以具有特别优异的弯曲性。

接着，以透明树脂为聚酰亚胺系高分子的情况为例对本实施方式的光学膜的制造方法的一个例子进行说明。

本实施方式所涉及的聚酰亚胺系高分子的膜的制作中使用的清漆例如可以通过将从上述四羧酸化合物、上述二胺和上述其它原料选择并使其反应而得到的聚酰亚胺系高分子和/或聚酰胺的反应液、上述溶剂以及根据需要而使用的上述其它成分进行混合、搅拌而制备。也可以使用购入的聚酰亚胺系高分子等的溶液或购入的固体的聚酰亚胺系高分子等的溶液代替聚酰亚胺系高分子等的反应液。

在制造含有无机材料(硅材料)的透明树脂膜时，添加无机材料，进行搅拌和混合，制备均匀地分散有无机材料的清漆(分散液)。

接下来，将清漆涂布在支撑体上，通过干燥从所涂布的清漆(涂膜)除去溶剂的一部分而形成透明树脂膜。换言之，以残留溶剂的一部分的方式对清漆(涂膜)进行干燥。在此，以所形成的透明树脂膜的通过TG－DTA测定而求出的从120℃至250℃的重量减少率L为规定范围的方式从成膜的清漆除去溶剂的一部分。这些工序例如可以通过卷对卷或间歇方式进行。求出透明树脂膜的重量减少率L的方法的详细内容在后述的实施例中进行说明。

若除去(干燥)溶剂后的透明树脂膜的重量减少率L某种程度地大，则层叠体的弯折等变形得到抑制，层叠体的卷取性提高。从该观点出发，优选干燥后的透明树脂膜的重量减少率L大于7％，更优选为8％以上，进一步优选为9％以上。

若除去(干燥)溶剂后的透明树脂膜的重量减少率L某种程度地小，则透明树脂膜难以贴附于支撑体，因此，能够一边维持透明树脂膜的均匀的透明性一边容易地将层叠体从卷卷出。从该观点出发，干燥后的重量减少率L优选为40％以下，更优选为35％以下，进一步优选为30％以下。

特别是在透明树脂膜含有无机材料时，若除去溶剂后的透明树脂膜的重量减少率L优选为7～40％、更优选为10～38％，则对于提高层叠体的处理性能够更进一步发挥显著的效果。

为了将溶剂从涂膜除去，也可以对涂膜进行加热。通过适当调整加热的条件，能够以重量减少率L为规定范围的方式除去溶剂。例如，可以将加热温度在40～140℃的范围进行调整，将加热时间在10～180分钟、优选10～120分钟的范围进行调整。在利用热风的干燥(溶剂的除去)的情况下，可以将热风的风速在0～15m/秒的范围进行调整。在除去溶剂时，可以在非活性气氛、减压的条件下对涂膜进行加热。

具有支撑体和所形成的透明树脂膜的层叠体能够通过通常的方法卷取成卷状。例如，可以将层叠体卷取于外径50～200mm的卷取管(塑料芯、金属辊等)的周围，得到层叠体的卷。作为卷取管，可以使用市售的3英寸、6英寸直径的塑料芯等。由此，能够将层叠体以卷的状态进行保存和搬运。

可以一边从层叠体的卷卷出层叠体一边适当地剥离支撑体而将透明树脂膜用于各种构件的制造。通过本实施方式所涉及的方法而得到的透明树脂膜从具有良好的透明性并且在耐热性和弯曲性的方面也优异的方面出发，作为显示装置、太阳能电池等各种柔性设备的透明构件是有用的。

通过包括如下工序的方法，能够得到透明树脂膜：将层叠体从层叠体的卷卷出，从卷出的层叠体剥离透明树脂膜的工序；以及从由支撑体剥离的透明树脂膜除去残留的溶剂的一部分或全部的工序。即，可以将透明树脂膜经由如下工序而得到充分地干燥的透明树脂膜：从涂布在支撑体上的清漆除去溶剂的一部分的第一干燥工序；以及在层叠体的卷取和卷出之后，从由支撑体剥离的透明树脂膜除去在第一干燥工序后残留的溶剂的一部分或全部的第二干燥工序。通过第一干燥工序后暂时卷取层叠体，能够提高透明树脂膜的膜厚的均匀性。

第二干燥工序后的透明树脂膜可以含有微量的溶剂，但通常通过第二干燥工序除去溶剂直至通过热重量分析－差热分析法测定而求出的从120℃至250℃的重量减少率L小于2％或小于1％为止。第二干燥工序后的透明树脂膜的通过热重量分析－差热分析法测定而求出的从120℃至250℃的重量减少率L的下限没有特别限制，例如可以是0.1％。透明树脂膜的第二干燥工序可以通过对透明树脂膜进行加热而进行。第二干燥工序的加热的条件没有特别限制，例如可以在加热温度150～300℃、加热时间10～180分钟的范围进行调整。

也可以对第二干燥工序后或第二干燥工序前的透明树脂膜进行拉伸。拉伸可以是单轴拉伸，也可以是多轴拉伸。拉伸倍率没有特别限制，例如可以是1.01倍～2.0倍。第二干燥工序中也可以对透明树脂膜进行拉伸。通过适当地设定拉伸倍率，能够得到弹性模量不同的透明树脂膜。

可以对透明树脂膜进行轧制来代替拉伸。轧制例如可以通过在多个辊间通过透明树脂膜并施加压力的处理而进行。轧制时的线压可以是1000～100000N/m，在轧制时可以加热至50～200℃。通过使供于轧制的透明树脂膜中的残留溶剂量为对应于上述重量减少率L的范围，存在容易得到提高划痕硬度的效果的趋势以及在透明树脂膜中难以产生因白化或表面的粗糙所致的雾度的趋势。通过适当设定轧制条件，能够得到划痕硬度不同的透明树脂膜。

实施例

以下，举出实施例对本发明进一步具体地进行说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。

1.评价方法

热重量分析－差热分析法(TG－DTA)测定

使用Hitachi High－Tech Science公司制的TG/DTA6300作为TG－DTA的测定装置。从制作的透明树脂膜(聚酰亚胺膜)取得约20mg的试样。将试样以10℃/分钟的升温速度从室温升温至120℃，在120℃保持5分钟后，一边在以10℃/分钟的升温速度升温至400℃的条件下加热一边测定试样的重量变化。图1示出后述的实施例1中制作的聚酰亚胺膜的TG－DTA测定结果。

根据TG－DTA测定结果，通过下述式算出从120℃至250℃的重量减少率L(％)。

L(％)＝100－(W1/W0)×100

在此，W0表示在120℃保持5分钟后的试样的重量，W1表示250℃下的试样的重量。

黄色度(YI)

依照JIS K 7373：2006利用日本分光公司制的紫外可见近红外分光光度计V－670测定透明树脂膜(聚酰亚胺膜)的黄色度(Yellow Index：YI)。在没有样品的状态下进行背景测定后，将膜设置于样品架进行对300～800nm的光的透射率测定，求出3个刺激值(X、Y、Z)。基于下述式算出YI。

YI＝100×(1.2769X－1.0592Z)/Y

雾度

依照JIS K7105：1981利用Suga试验机公司制的全自动直读雾度计算机HGM－2DP测定透明树脂膜(聚酰亚胺膜)的雾度。

总光线透射率

依照JIS K7105：1981利用试验机公司制的全自动直读雾度计算机HGM－2DP测定透明树脂膜(聚酰亚胺膜)的总光线透射率。

弹性模量

使用岛津制作所制的Autograph AG－IS测定透明树脂膜(聚酰亚胺膜)的弹性模量。制作10mm宽度的试验片，在卡盘间距离500mm、拉伸速度20mm/min的条件下测定S－S曲线，由其倾斜度算出弹性模量。

划痕硬度

使用Erichsen公司制的铅笔型划痕硬度计318S评价透明树脂膜(聚酰亚胺膜)的划痕硬度。一边以0.1N刻度阶段性地增加负载一边将透明树脂膜的表面用标准针(Standard pin)(0.75mm)刮擦5cm，记录不产生1cm以上的划痕或凹陷的负载的最大值作为划痕硬度。

2.层叠体的制作

实施例1

准备聚酰亚胺(三菱瓦斯化学株式会社制“Neoprim”，玻璃化转变温度390℃)。将该聚酰亚胺溶解于N,N－二甲基乙酰胺和γ－丁内酯的9：1的混合溶剂中，制备清漆(浓度20质量％)。通过铸造法将该清漆在厚度188μm、宽度750mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上成膜。使成膜的清漆以线速0.2m/分钟通过以阶段性地从50℃至75℃的方式设定温度的长度12m的炉内，从而从清漆除去溶剂而形成透明树脂膜(聚酰亚胺膜，厚度80μm)(第一干燥工序)。然后，将由形成的透明树脂膜和PET膜构成的膜状的层叠体卷取成卷状。层叠体能够容易地卷取成卷状。能够一边维持透明树脂膜的均匀的透明性一边不产生折断和裂纹地将层叠体从卷取的层叠体的卷卷出。

将从卷卷出的层叠体的透明树脂膜从PET膜剥离。剥离的透明树脂膜的通过TG－DTA测定而求出的从120℃至250℃的重量减少率L为9％。

将从由卷卷出的层叠体剥离的透明树脂膜在氮气氛下在210℃、60分钟的条件下进一步加热，从而使其干燥(第二干燥工序)。第二干燥工序后的透明树脂膜的总光线透射率为90％，YI为1.4，雾度为0.2。

比较例1

以阶段性地从60℃至140℃的方式设定第一干燥工序的炉内的温度以使从层叠体剥离的第二干燥工序前的透明树脂膜的通过TG－DTA测定而求出的重量减少率L为5％，将线速调整为0.3m/分钟，除此以外，与实施例1同样地制作透明树脂膜与PET膜的层叠体。由于透明树脂膜的收缩，层叠体沿着TD方向(与层叠体的移动方向垂直的方向)大幅卷曲。因此，层叠体连同PET膜折断，无法将层叠体卷取成卷状。

比较例2

以阶段性地从40℃至70℃的方式设定第一干燥工序的炉内的温度以使从层叠体剥离的第二干燥工序前的透明树脂膜的通过TG－DTA测定而求出的重量减少率L为45％，将线速调整为2m/分钟，除此以外，与实施例1同样地制作透明树脂膜与PET膜的层叠体。能够将制作的层叠体卷取成卷状。但是，在卷中透明树脂膜贴附于其外侧的PET膜，从卷取的层叠体的卷卷出层叠体时，透明树脂膜伸长而白化。因此，无法一边维持透明树脂膜的均匀的透明性一边卷出层叠体。

实施例2

准备与实施例1同样的聚酰亚胺(三菱瓦斯化学株式会社制的“Neoprim”，玻璃化转变温度390℃)。将该聚酰亚胺的γ－丁内酯溶液(浓度20质量％)、二氧化硅粒子分散于γ－丁内酯而成的分散液(二氧化硅粒子浓度30质量％)以及具有氨基的烷氧基硅烷的二甲基乙酰胺溶液混合，搅拌30分钟，得到含有聚酰亚胺和二氧化硅粒子的清漆。二氧化硅粒子与聚酰亚胺的质量比为30：70，具有氨基的烷氧基硅烷的量相对于二氧化硅粒子和聚酰亚胺的合计100质量份为1.67质量份。

通过铸造法将该清漆在厚度188μm、宽度750mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上成膜。使成膜的清漆以线速0.8m/分钟通过以阶段性地从50℃至70℃的方式设定的长度12m的炉内，从而从清漆除去溶剂而形成透明树脂膜(聚酰亚胺膜，厚度50μm)(第一干燥工序)。然后，将由形成的透明树脂膜和PET膜构成的膜状的层叠体卷取成卷状而得到层叠体的卷。层叠体能够容易地卷取成卷状。能够一边维持透明树脂膜的均匀的透明性一边不产生折断和裂纹地将层叠体从卷取的层叠体的卷卷出。

从由卷卷出的层叠体剥离透明树脂膜。剥离的透明树脂膜的通过TG－DTA测定而求出的从120℃至250℃的重量减少率L为18％。

将从由卷卷出的层叠体剥离的透明树脂膜在氮气氛下在210℃、60分钟的条件下进一步加热，从而使其干燥(第二干燥工序)。第二干燥工序后的透明树脂膜的总光线透射率为91％，YI为1.3，雾度为0.1。得到的聚酰亚胺膜的弹性模量为5.0GPa。另外，铅笔型划痕硬度计的评价结果为0.1N以下。

实施例3

以阶段性地从45℃至70℃的方式设定第一干燥工序的炉内的温度以使从层叠体剥离的第二干燥工序前的透明树脂膜的通过TG－DTA测定而求出的重量减少率L为35％，将线速调整为1m/分钟，除此以外，与实施例2同样地制作透明树脂膜(厚度50μm)与PET膜的层叠体。层叠体能够容易地卷取成卷状。能够一边维持透明树脂膜的均匀的透明性一边不产生折断和裂纹地将层叠体从卷取的层叠体的卷卷出。

将从由卷卷出的层叠体的PET膜剥离的透明树脂膜在氮气氛下在210℃、60分钟的条件下进一步加热使其干燥(第二干燥工序)。第二干燥工序后的透明树脂膜的总光线透射率为91％，YI为1.3，雾度为0.1。

实施例4

与实施例2同样地得到层叠体的卷。从由卷卷出的层叠体剥离透明树脂膜。对剥离的透明树脂膜一边固定其端部一边在150℃的温度下拉伸至1.2倍。将拉伸的透明树脂膜在氮气氛下在210℃、60分钟的条件下进一步加热，从而使其干燥(第二干燥工序)。第二干燥工序后的透明树脂膜的拉伸方向的弹性模量为5.9GPa。一边使用与实施例2相同的层叠体的卷一边变更用于干燥的加热的条件，从而能够制作弹性模量不同的光学膜。

实施例5

与实施例2同样地得到层叠体的卷。从由卷卷出的层叠体的PET膜剥离透明树脂膜。通过轧制处理对剥离的透明树脂膜进行轧制。轧制在室温下以线压10000N/m进行。将经轧制的透明树脂膜在氮气氛下在210℃、60分钟的条件下加热，从而使其干燥(第二干燥工序)。第二干燥工序后的透明树脂膜的划痕硬度为1.4N。一边使用与实施例2相同的层叠体的卷一边变更第二干燥工序的加热的条件，从而能够制作划痕硬度不同的光学膜。

比较例3

以阶段性地从60℃至140℃的方式设定第一干燥工序的炉内的温度以使从层叠体剥离的第二干燥工序前的透明树脂膜的通过TG－DTA测定而求出的重量减少率L为7％，将线速调整为0.8m/分钟，除此以外，与实施例2同样地制作透明树脂膜(厚度50μm)与PET膜的层叠体。在炉内，由于透明树脂膜的收缩，层叠体在TD方向大幅卷曲。因此，层叠体连同PET膜折断，若将层叠体卷取成卷状。则在透明树脂膜的端部产生裂纹。

比较例4

以阶段性地从40℃至70℃的方式设定第一干燥工序的炉内的温度以使从层叠体剥离的第二干燥工序前的透明树脂膜的通过TG－DTA测定而求出的重量减少率L为50％，将线速调整为2m/分钟，除此以外，与实施例2同样地制作透明树脂膜(厚度50μm)与PET膜的层叠体。将层叠体卷取成卷状。但是，在卷中透明树脂膜贴附于其外侧的PET膜，将卷取的层叠体卷出时，透明树脂膜伸长而白化。因此，无法一边维持透明树脂膜的均匀的透明性一边从卷卷出层叠体。

实施例6

准备聚酰亚胺(河村产业公司制的KPI－300MXF(100))。将该聚酰亚胺溶解于N,N－二甲基乙酰胺和γ－丁内酯的9：1的混合溶剂中，进一步添加相对于聚酰亚胺100质量份为0.8质量份的Sumika Chemtex公司制的Sumisorb350作为UV吸收剂，制备清漆(聚酰亚胺的浓度17质量％)。通过铸造法将该清漆在厚度188μm、宽度750mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上成膜。使成膜的清漆以线速0.2m/分钟通过以阶段性地从50℃至80℃的方式设定温度的长度12m的炉内，从而从清漆除去溶剂而形成透明树脂膜(聚酰亚胺膜，平均厚度82μm)(第一干燥工序)。然后，将由形成的透明树脂膜和PET膜构成的膜状的层叠体卷取成卷状而得到层叠体的卷。层叠体能够容易地卷取成卷状。能够一边维持透明树脂膜的均匀的透明性一边不产生折断和裂纹地将层叠体从卷取的层叠体的卷卷出。

从由卷卷出的层叠体剥离透明树脂膜。剥离的透明树脂膜的通过TG－DTA测定而求出的从120℃至250℃的重量减少率L为8％。

将从由卷卷出的层叠体剥离的透明树脂膜在固定了卷宽度方向的端部的状态下在氮气氛下在210℃、60分钟的条件下加热，从而使其干燥(第二干燥工序)。第二干燥工序后的透明树脂膜的总光线透射率为92％，YI为2.1，雾度为0.3。平均厚度为79μm。

实施例7

与实施例6同样地得到层叠体的卷。将从由卷卷出的层叠体剥离的透明树脂膜在不固定卷宽度方向的端部的状态下在氮气氛下以200℃加热24分钟，从而使其干燥(第二干燥工序)。干燥后的透明树脂膜的总光线透射率为93％，YI为2.0，雾度为0.3。透明树脂膜的平均厚度为86μm。一边使用与实施例6相同的层叠体的卷一边变更第二干燥工序的加热的条件，从而能够制作膜厚不同的光学膜。

实施例8

使用与实施例6相同的清漆，以阶段性地从50℃至80℃的方式设定第一干燥工序的炉内的温度以使从层叠体剥离的第二干燥工序前的透明树脂膜的通过TG－DTA测定而求出的重量减少率L为9％，将线速调整为0.3m/分钟，除此以外，与实施例6同样地制作透明树脂膜(聚酰亚胺膜，平均厚度70μm)与PET膜的层叠体，将其卷取成卷状而得到层叠体的卷。透明树脂膜的宽度为70cm。

比较例5

将与实施例8同样地形成的层叠体不卷取成卷状而直接从层叠体剥离透明树脂膜(平均厚度70μm)。

对于实施例8和比较例5的第一干燥工序后的透明树脂膜，以5cm间隔测定膜宽度方向的中央部分40cm的膜厚，算出其标准偏差。实施例8的标准偏差为0.2，比较例5的标准偏差为0.4。由该结果确认，通过将层叠体暂时卷取成卷状，膜厚的均匀性提高。