多层结构，包括多层结构的层合物和包括层合物的制品

摘要

提供一种多层结构，其包括至少一个表层密封剂层，其中所述表层包括具有结晶度C

说明书

技术领域

本发明涉及一种多层结构、一种包括所述多层结构的层合物及包括所述层合物的制品。

背景技术

定向为用以改进聚合物的物理强度的常见方法。某些双轴定向聚乙烯膜已经用于提供韧性及清晰性，此对于柔性封装应用的厚度减小是有利的。然而，此类双轴定向聚乙烯膜不利地影响热封性能，尤其对热封初始温度。因此，提供韧性和清晰性及良好热封性能的供用于封装应用中的额外结构将为有益的。

发明内容

本发明针对一种多层结构、一种包括所述多层结构的层合物及包括所述层合物的制品。

在一个实施例中，本发明提供一种多层结构，其包括至少一个表层密封剂层，其中所述表层包括具有结晶度C_S的聚乙烯；包括具有结晶度C_T的第一聚乙烯的粘结层，其中所述粘结层粘合到所述表层；以及包括具有结晶度C_B的第二聚乙烯的块体层，其中所述粘结层安置于所述块体层与所述表层密封剂层之间；其中C_B>C_T>C_S；并且其中所述层经过共挤压并且所述多层结构通过半熔融定向过程定向。

具体实施方式

本发明提供一种多层结构、一种包括所述多层结构的层合物及包括所述层合物的制品。

“聚合物”意味着通过使相同或不同类型的单体聚合制备的聚合化合物。通用术语聚合物因此包括术语均聚物(用于指由仅一种类型的单体制备的聚合物，应理解痕量杂质可并入到聚合物结构中)及如在下文中定义的术语互聚物。痕量杂质(例如催化剂残余物)可以并入到聚合物之中及/或聚合物之内。聚合物可为单一聚合物、聚合物掺合物或聚合物混合物。

“聚烯烃”意味着包括大于衍生自一个或多个烯烃单体的50wt％单元的聚合物，例如乙烯或丙烯(基于聚合物的重量)，且任选地可含有至少一个共聚单体。

“聚乙烯”意味着具有大于衍生自乙烯单体的50wt％单元的聚合物。

“聚丙烯”意味着具有大于衍生自丙烯单体的50wt％单元的聚合物。

“多层结构”意味着具有多于一个层的任何结构。举例来说，所述多层结构可具有两个、三个、四个、五个或更多个层。可将多层结构描述为具有通过字母指定的层。举例来说，具有核心层B及两个外部层A及C的三层结构可被指定为A/B/C。同样，具有两个核心层B与C及两个外部层A与D的结构将被指定为A/B/C/D。

在第一实施例中，本发明提供一种多层结构，其包括至少一个表层密封剂层，其中所述表层包括具有结晶度C_S的聚乙烯；包括具有结晶度C_T的第一聚乙烯的粘结层，其中所述粘结层粘合到所述表层；以及包括具有结晶度C_B的第二聚乙烯的块体层，其中所述粘结层安置于所述块体层与所述表层密封剂层之间；其中C_B>C_T>C_S；并且其中所述层经过共挤压并且所述多层结构通过半熔融定向过程定向。

用于表层及粘结层中的聚乙烯包含(但不限于)乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/α-烯烃/二烯互聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物及乙烯甲基丙烯酸酯共聚物。

在第二实施例中，本发明提供一种包括被层合到基板上的根据本文中所公开的任何实施例的多层结构的层合物，所述基板选自由以下各者组成的群组：双轴定向聚对苯二甲酸乙二醇酯、双轴定向聚丙烯、及双轴定向聚酰胺、及双轴定向聚乙烯。

在第三实施例中，本发明提供一种包括根据本文中所公开的任何实施例的层合物的封装。

本发明提供根据本文中所公开的任何实施例的多层结构、层合物及封装，除C_B为从42％到63％以外。从42％到63％的所有个别值和子范围包含并公开于本文中。举例来说，C_B可在从42％、47％、52％、59％或61％的下限到44％、49％、54％、61％或63％的上限的范围内。举例来说，CB可为从42％到63％；或在替代方案中，从42％到52％；或在替代方案中，从52％到63％；或在替代方案中，从45％到60％。

本发明提供根据本文中所公开的任何实施例的多层结构、层合物及封装，除C_B-C_S大于3％以外。大于3％的所有个别值均包含并公开于本文中。举例来说，C_B-C_S大于3％；或在替代方案中，大于4％；或在替代方案中，大于5％；或在替代方案中，大于6％。

本发明提供根据本文中所公开的任何实施例的多层结构、层合物及封装，除第二聚乙烯具有从0.910到0.940g/cc的密度以外。从0.910到0.940g/cc的所有个别值和子范围均包含并公开于本文中；例如密度可在从0.910、0.920、0.930或0.938g/cc的下限到0.915、0.926、0.937或0.940g/cc的上限的范围内。举例来说，第二聚乙烯的密度可具有从0.910到0.940g/cc的密度；或在替代方案中，从0.925到0.940g/cc；或在替代方案中，从0.910到0.926g/cc；或在替代方案中，从0.915到0.935g/cc。

本发明提供根据本文中所公开的任何实施例的多层结构、层合物及封装，除第二聚乙烯的密度大于定向聚乙烯的密度至少0.005g/cc以外。大于定向聚乙烯的密度至少0.005g/cc的所有个别值和子范围均包含并公开于本文中。举例来说，第二聚乙烯的密度可大于定向聚乙烯的密度至少0.005g/cc；或在替代方案中，大于定向聚乙烯的密度至少0.005g/cc；或在替代方案中，大于定向聚乙烯的密度至少0.007g/cc；或在替代方案中，大于定向聚乙烯的密度至少0.01g/cc。

本发明提供根据本文中所公开的任何实施例的多层结构、层合物及封装，除多层结构具有从20到80微米的厚度以外。从20到80微米的所有个别值和子范围均包含并公开于本文中；例如多层结构的厚度可在从20、30、40、50、60或70微米的下限到25、34、45、56、65、74或80微米的上限的范围内。举例来说，多层结构的厚度可在20到80微米范围内；或在替代方案中，从40到60微米；或在替代方案中，从20到50微米；或在替代方案中，从40到80微米。

本发明提供根据本文中所公开的任何实施例的多层结构、层合物及封装，除多层结构为密封剂层以外。

本发明提供根据本文中所公开的任何实施例的多层结构、层合物及封装，除粘结层的第一聚乙烯对于具有从95℃到115℃的温度的洗脱份具有大于0.18的累积重量分率以外。大于0.18累积重量分率的所有个别值和子范围均包含并公开于本文中。举例来说，粘结层的第一聚乙烯对于具有从95℃到115℃的温度的洗脱份具有大于0.18的累积重量分率；或在替代方案中，大于0.22；或在替代方案中，大于0.25；或在替代方案中，大于0.3。

本发明提供根据本文中所公开的任何实施例的层合物及封装，除所述多层结构通过挤压层合被层合到基板上以外。

本发明提供根据本文中所公开的任何实施例的层合物及封装，除所述多层结构通过粘合剂层合被层合到基板上以外。

本发明提供根据本文中所公开的任何实施例的层合物及封装，除所述粘合剂基于溶剂以外。

本发明提供根据本文中所公开的任何实施例的层合物及封装，除所述粘合剂不含溶剂以外。

本发明提供根据本文中所公开的任何实施例的层合物及封装，除所述粘合剂基于水以外。

根据本文中所描述的任何实施例的封装可用于任何目的及含有任何类型的产品。在具体实施例中，所述封装用于含有液体、粉末或干燥食品产品。

实例

以下实例说明本发明，但并不希望限制本发明的范围。

制备三个单层或多层结构，比较结构1与2及创造性结构1。表1中展示每一层的组成。每一多层结构的总厚度大致为1000微米。由于比较结构1的所有三个层均由相同材料制成，因此此结构为不具有指定密封剂层的单层结构。ELITE 5220G经共挤压为比较结构2中的密封剂层。然而，比较结构2的块体层及粘结层具有相同组成。在创造性结构1中，块体层、粘结层及密封剂层的组成不同。具有0.923g/cc的密度及47％结晶度的63wt％13C09R02、7wt％LDPE 621i与30wt％ELITE 5220G的掺合物被采用作为粘结层。

表1

LDPE 620i为具有2.3g/10min的熔融指数I₂及0.920g/cm³的密度的低密度聚乙烯(可购自陶氏化学公司(美国密歇根州米德兰市)。ELITE>2及0.915g/cc的密度的基于辛烯的LLDPE(可购自陶氏化学公司)。DOWLEX>2及0.917g/cc的密度的线性低密度聚乙烯。

LLDPE-1，具有1.6g/10min的I₂及0.926g/cc的密度的基于乙烯/1-辛烯的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。

只要中等密度聚乙烯(MDPE)具有不超过0.940g/cm³的密度，LLDPE就包含齐格勒纳塔(Ziegler>

供用于本发明中的LLDPE具有大于135kg/mol的MW_HDF>95及大于42kg/mol的I_HDF>95。

LLDPE优选地具有在0.5到10g/10min范围内的熔融指数(190℃，2.16kg)。

LLDPE优选地具有在0.91到0.94g/cm³范围内的密度。

高密度洗脱份的分子量(MW_HDF>95)及高密度洗脱份指数(I_HDF>95)

根据Rayleigh-Gans-Debys近似值法(A.M.Striegel和W.W.Yau,《现代尺寸排除液相色谱(Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography)》,第2版,第242页和第263页,2009)，通过假定波形系数为1以及所有维里(virial)系数等于零，可以直接由LS(在90°度角下的光散射，Precision Detectors)和浓度检测器(IR-4，PolymerChar)测定聚合物分子量。从LS(90°)和IR-4(测量信道)色谱图中减去基线。对于完整树脂，设定积分窗以对25.5℃到118℃范围内的洗脱温度(上文指定温度校准)下的所有色谱图进行积分。高密度洗脱份被定义为洗脱温度在CEF中高于95.0℃的洗脱份。测量MW_HDF>95和I_HDF>95包含以下步骤：

(1)测量检测器之间的偏移。偏移被定义为LS检测器相对于IR-4检测器之间的几何体积偏移。其计算为IR-4与LS色谱图之间的聚合物峰值的洗脱体积(mL)差值。通过使用洗脱热速率和洗脱流动速率来将其转化成温度偏移。使用高密度聚乙烯(不具有共聚单体，熔融指数I₂为1.0，多分散性或分子量分布M_w/M_n约2.6，通过常规凝胶渗透色谱法得到)。除了以下参数以外，使用与上述CEF方法相同的实验条件：结晶：以10℃/min，从140℃到137℃；热平衡：在137℃下1分钟作为可溶性洗脱份洗脱时间；以及洗脱：以1℃/min，从137℃到142℃。在结晶期间的流动速率为0.10ml/min。在洗脱期间的流动速率为0.80ml/min。样品浓度为1.0mg/ml。

(2)LS色谱图中的各数据点经偏移以校正积分前的检测器之间的偏移。

(3)各保持温度下的分子量经计算为基线减去LS信号/基线减去IR4信号/MW常数(K)

(4)在95.0到118.0℃的洗脱温度范围中对减去基线的LS和IR-4色谱图进行积分。

(5)根据下式计算高密度洗脱份的分子量(MW_HDF>95)

其中Mw为在洗脱温度T下聚合物洗脱份的分子量，并且C为在CEF中，在洗脱温度T下聚合物洗脱份的重量分率，以及

(6)高密度洗脱份指数(I_HDF>95)计算为

其中Mw为在CEF中，在洗脱温度T下聚合物洗脱份的分子量。

通过使用在与测量检测器之间的偏移相同的条件下分析的NIST聚乙烯1484a来计算CEF的MW常数(K)。MW常数(K)计算为“NIST PE1484a的(LS的总积分面积)/NIST PE 1484a的IR-4测量信道的(总积分面积)/122,000”。

由聚合物洗脱前LS色谱图计算LS检测器(90°)的白噪声水平。针对基线校正，首先校正LS色谱图以获得减去基线的信号。通过使用聚合物洗脱前的至少100个数据点，将LS的白噪声计算为减去基线的LS信号的标准差。LS的典型的白噪声为0.20到0.35mV，而整个聚合物的减去基线的峰高度通常为约170mV(针对不具有共聚单体的高密度聚乙烯)，I₂为1.0，在检测器之间的偏移测量中使用约2.6的多分散性M_w/M_n。应注意针对高密度聚乙烯提供至少500的信噪比(整个聚合物的峰高度相对于白噪声)。

表2中列举比较结构1与2及创造性结构1的每一层中聚合物配制物的总体密度及所计算结晶度。

表2

比较结构1比较结构2比较结构3创造性结构1块体层密度0.926g/cm³0.926g/cm³0.926g/cm³0.926g/cm³块体层结晶度52.9％52.9％52.9％52.9％粘结层密度0.926g/cm³0.926g/cm³0.917g/cc0.923g/cm³粘结层结晶度52.9％52.9％46.6％50.8％密封剂层密度0.926g/cm³0.915g/cm³0.915g/cc0.915g/cm³密封剂层结晶度52.9％45.1％45.1％45.1％

比较及创造性结构在118℃拉伸温度及每秒200％的拉伸速度的情况下在Accupull实验室拉伸机上经受6x6同时拉伸。所述拉伸膜被层合到12微米双轴定向聚对苯二甲酸乙二醇酯(BOPET)膜上，在1.7gsm涂层重量下通过MOR-FREE MF698A+C79(100:50)(其为有机无溶剂的，在40到45℃下经处理的双组分聚胺基甲酸酯粘合系统，可购自陶氏化学公司)。测试层合膜的密封强度及热封强度(N/25mm)结果展示于表3中。

表3

对比较结构3及创造性结构1进行通过结晶洗脱分级(CEF)执行的共聚单体分布分析。CEF分析的结果在表4中给出。

表4

测试方法

测试方法包含以下：

可通过差示扫描热量测定法及其它分析型方法测量聚合物结晶度。对于乙烯均聚物或乙烯α-烯烃共聚物，及本文中的实例，可通过以下方程由其密度计算结晶度：

根据ASTM D792测量聚合物密度。

密封强度：热粘性测试器(模型4000，J&B公司)在“仅密封”模式下使用而不会牵拉，从而进行热封。密封参数如下：样品宽度＝25mm；密封时间＝0.5s；密封压力＝0.275MPa。接着，被密封样本在经控制环境(23±2℃，55±5相对湿度)下寿命约为24小时。此后，在500mm/min的牵拉速度的情况下在抗张机器(类型5943，英斯特朗(INSTRON)公司)上测试密封强度。将最大负载记录为密封强度。

CEF方法：通过配备有IR-4检测器(PolymerChar，西班牙)及两个角度光散射检测器模型2040(Precision Detectors，目前为安捷伦技术公司(Agilent Technologies)的结晶洗脱分级(CEF)执行共聚单体分布分析(PolymerChar，西班牙)(莫拉鲍(Monrabal)等人，《大分子研讨会文集(Macromol.Symp.)》257，71到79(2007))。使用IR-4或IR-5检测器。50X4.6mm的10微米保护管柱(PolymerLab，目前为安捷伦技术公司)仅在IR-4检测器之前安装在检测器烘箱中。邻二氯苯(ODCB，99％无水等级)及2,5-二-叔丁基-4-甲苯酚(BHT，目录号B1378-500G，批次号098K0686)是购自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)。硅胶40(粒径0.2到0.5mm，目录号10181-3)是购自EMD Chemicals。硅胶使用前在真空烘箱中在160℃下干燥约两小时。将八百毫克BHT和五克硅胶添加到两升ODCB中。含有BHT和硅胶的ODCB现在被称为“ODCB”。此ODBC使用前用干燥氮气(N₂)鼓泡一小时。通过以<90psig传送氮气通过CaCO₃和分子筛来获得经干燥氮气。所得氮气应具有大致-73℃的露点。在160℃下，在振荡下，以4mg/ml用自动取样器进行样本制备，历时2小时(除非另外规定)。注入体积为300μl。CEF的温度曲线是：以3℃/min从110℃到30℃的结晶；在30℃下热平衡持续5分钟(包含可溶性洗脱份洗脱时间设定为2分钟)；以3℃/min从30℃到140℃的洗脱。结晶期间的流动速率为0.052ml/min。洗脱期间的流动速率为0.50ml/min。以一个数据点/秒收集数据。

CEF管柱根据US 2011/0015346 A1使用具有1/8英寸不锈钢管的125μm±6％下的玻璃珠(MO-SCI特殊产品)通过陶氏化学公司封装。管柱外径(OD)为1/8英寸。重复方法所需的关键参数包含管柱内径(ID)及管柱长度(L)。ID及L的选择必须使得在装有125μm直径玻璃珠时，液体内部体积为2.1到2.3mL。如果L为152cm，那么ID必须为0.206cm及壁厚度必须为0.056cm。只要玻璃珠直径为及内部液体体积在2.1mL与2.3mL之间，就可使用L及ID的不同值。管柱温度校准通过使用NIST标准参考材料线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)与二十烷(2mg/ml)于ODCB中的混合物来执行。CEF温度校准由四个步骤组成：(1)计算定义为所测量的二十烷峰值洗脱温度减30.00℃之间的温度偏移的延迟体积；(2)从CEF原始温度数据减去洗脱温度的温度偏移。应注意，此温度偏移随实验条件而变，例如洗脱温度、洗脱流动速率等；(3)产生在30.00℃和140.00℃的范围内转化洗脱温度的线性校准线，以使得NIST线性聚乙烯1475a在101.0℃下具有峰值温度，并且二十烷具有30.0℃的峰值温度；(4)对于在30℃下等温测量的可溶性洗脱份，通过使用3℃/min的洗脱加热速率来线性外推洗脱温度。获得所报告的洗脱峰值温度以使得观测到的共聚单体含量校准曲线与US 2011/0015346 A1中先前报告的那些一致。

在不脱离本发明精神和基本属性的情况下可以其它形式实施本发明，且因此，在指示本发明的范围时，应参考所附权利要求书而非前文说明书。