含氟系树脂的非水系分散体、含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物、使用其的聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜、电路基板用粘接剂组合物和它们的制造方法

摘要

为了提供均匀地控制了氟系树脂的分散状态的分散体和使用该分散体的聚酰亚胺前体溶液组合物、由该组合物得到粘接剂组合物的耐热性、机械特性、低介电常数化、低介质损耗角正切化等电特性、加工性优异的聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜、其制造方法、使用该聚酰亚胺薄膜的电路基板、覆盖薄膜，提供：含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物、粘接剂组合物，所述含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物的特征在于，包含氟系树脂的非水系分散体和聚酰亚胺前体溶液，所述氟系树脂的非水系分散体包含：氟系树脂的微粉、和至少含有含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂或丁缩醛树脂。

说明书

技术领域

本发明涉及含氟系树脂的非水系分散体、含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物、使用其的聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜和它们的制造方法，更详细而言，涉及：均匀地控制了氟系树脂的分散状态的聚酰亚胺前体溶液组合物、由该组合物得到的、耐热性、机械特性、电特性(低介电常数、低介质损耗角正切)、加工性优异的聚酰亚胺；聚酰亚胺薄膜；和它们的制造方法；电路基板的制造中使用的电路基板用粘接剂组合物；和使用其的电路基板用层叠板；覆盖薄膜；预浸料等。

背景技术

近年来，电子设备的高速化、高功能化等推进的同时，要求通信速度的高速化等。其中，要求各种电子设备材料的低介电常数化、低介质损耗角正切化，特别是要求绝缘材料、基板材料的低介电常数化、低介质损耗角正切化等。

作为这样的电子设备材料之一，可以举出电路基板。作为该电路基板，使用有覆铜层叠板，电绝缘性薄膜与铜箔借助粘接剂层而接合。

另外，覆铜层叠板是对铜箔部分进行加工并形成布线图案等而使用的。为了保护该布线图案，由绝缘性的覆盖薄膜覆盖，但该覆盖薄膜也借助粘接剂层而接合。

进而，用于赋予层间的绝缘性与粘接、对电路基板的刚性的预浸料的制造中，也使粘接剂浸渗于各种纤维而使用。

以往，聚酰亚胺薄膜等所包含的聚酰亚胺的耐热性、电绝缘性、耐化学药品性、机械特性等优异，因此，在电气·电子用途中被广泛使用。例如，使用聚酰亚胺作为薄膜时，作为电子电路材料的绝缘基材使用，也有时加工成粘合薄膜、粘合带而使用。另外，作为涂布剂使用时，将聚酰亚胺前体溶液组合物涂布干燥后进行热处理而酰亚胺化，也有时作为电子电路的绝缘层(多层布线基板的层间绝缘材料)、半导体元件的表层保护膜等使用。

通常，聚酰亚胺薄膜使用粘接剂与铜箔粘贴、或利用蒸镀法、镀覆法、溅射法、或浇铸法等加工成由薄膜层和铜箔形成的层叠板(带铜箔的聚酰亚胺薄膜)，而作为柔性印刷多层电路基板的基材薄膜使用。

该覆铜层叠板是对铜箔部分进行加工并形成布线图案等而使用的，该布线图案由绝缘性的覆盖薄膜进行覆盖保护，但该覆盖薄膜的基材也主要可以使用聚酰亚胺薄膜、且借助粘接剂层而接合。

进而，用于赋予层间的绝缘性与粘接、对电路基板的刚性的预浸料的制造中，也使粘接剂浸渗于各种纤维而使用。

特别是，伴随着近年来的高密度安装的电路基板、半导体封装用基材等中，为了实现信号传递的高速化，使用低介电常数、低介质损耗角正切的绝缘树脂作为层间绝缘膜的情况等成为主流，对于包含聚酰亚胺薄膜等的聚酰亚胺也开始要求低介电常数、低介质损耗角正切等电特性。

因此，为了改善该电特性，提出了组合使用耐热性高、电特性优异的氟系树脂与聚酰亚胺的方法等。

以往，作为含有氟系树脂而成的聚酰亚胺组合物、聚酰亚胺薄膜，例如已知有：1)含氟树脂的聚酰亚胺组合物和其制造方法，所述含氟树脂的聚酰亚胺组合物的特征在于，其是氟树脂粉末在具有氟原子的表面活性剂化合物的存在下、使由以联苯四羧酸类为主成分的芳香族四羧酸成分和芳香族二胺成分得到的芳香族聚酰亚胺均匀溶解于能够溶解该芳香族聚酰亚胺的有机极性溶剂而成的(例如参照专利文献1)；2)聚酰亚胺树脂，其相对于具有特定式所示的结构单元的聚酰亚胺树脂100重量份，包含氟树脂3～60重量份和芳香族聚酰胺树脂3～60重量份(例如参照专利文献2)；3)高频电子部件用绝缘材料的制造方法，其包含如下工序：使可溶性聚酰亚胺溶解于挥发性有机溶剂，提供聚酰亚胺溶液的工序、在该聚酰亚胺溶液中加入氟化碳树脂颗粒，均匀地使其分散，提供氟化碳树脂分散聚酰亚胺溶液的工序、将该氟化碳树脂分散聚酰亚胺溶液涂布于基材的工序、和使其干燥的工序(例如参照专利文献3)；4)单一层基板，其特征在于，单独或作为多层结构的成分在电子用途或电气用途中是有用的，单一层基板至少包含聚酰亚胺成分和由具有特定的平均粒径的氟聚合物微细粉末衍生的氟聚合物成分的聚合物共混物，单一层基板具有外侧表面和内部芯，外侧表面包含比内部芯中存在的氟聚合物成分的量还多的量的氟聚合物成分，内部芯包含比外侧表面中存在的聚酰亚胺成分的量还多的量的聚酰亚胺成分，具有成为特定范围的总厚，前述聚合物共混物通过将前述氟聚合物微细粉末掺入至聚酰胺酸中，对聚酰胺酸以酰亚胺化工艺进行处理而制作(例如参照专利文献4)；5)聚酰亚胺复合薄膜和其制造方法，所述薄膜是将包含聚酰亚胺和氟树脂颗粒的混合物成形并加热固化而得到的，前述薄膜的表层附近存在的至少一部分氟树脂颗粒在前述薄膜的单面或两面熔融流动而析出，部分地或整面地形成氟树脂覆膜(例如参照专利文献5)

上述专利文献1～5中记载的含有氟系树脂粉末等而成的聚酰亚胺组合物和其制造方法等中，以往，将氟系树脂分散时，通常使用氟代烷烃等含有氟的表面活性剂、分散剂。

然而，添加了使用这些含有氟的表面活性剂、分散剂的含氟系树脂的分散体等的聚酰亚胺材料虽然可以通过氟系树脂的效果而降低介电常数、介质损耗角正切，但含有氟的表面活性剂、分散剂一般大多提高介电常数、介质损耗角正切，存在难以充分改善电特性的课题。

另外，这样的添加剂的存在在聚酰亚胺材料的粘接性、密合性、耐热性等方面有产生不良情况的课题。

进而，含有氟的表面活性剂、分散剂在进行聚酰亚胺化时的热处理、对废液进行焚烧处理时有发生热分解而成为氟化氢的可能性，担心对环境方面等的不良影响。

因此，充分的电特性、物理特性的改善、对环境方面等的不良影响中尚存在技术课题、限度等，现状是，寻求含有进一步改善电特性、物理特性、对环境方面等的影响也少的氟系树脂而成的聚酰亚胺组合物、聚酰亚胺薄膜等。

作为电路基板用粘接剂组合物，例如已知有：电路基板制造用粘接性树脂组合物，其特征在于，包含氰酸(氰酸酯)酯树脂、和分散于前述氰酸(氰酸酯)酯树脂内的氟系树脂粉末和橡胶成分(例如参照专利文献6)；粘接性环氧树脂组合物，其特征在于，包含环氧树脂、以特定式所示的环氧化合物为主成分的反应性稀释剂、和固化剂(例如参照专利文献7)。

然而，对于上述专利文献6中记载的电路基板制造用粘接性树脂组合物，难以均匀地控制氟系树脂粉末在树脂组合物中的分散状态，在电特性充分改善方面留有课题。另外，目前，作为电路基板用粘接剂组合物广泛使用的上述专利文献6和7等中记载的氰酸酯树脂、环氧树脂本身的各树脂固有的相对介电常数、介质损耗角正切较高，在提高电特性方面，存在技术课题、限度，现状是，寻求进一步改善电特性的电路基板用粘接组合物。

另一方面，聚四氟乙烯(PTFE)之类的、氟系树脂是耐热性、电绝缘性、低介电特性、低摩擦特性、非粘合性、耐气候性等优异的材料，被用于电子设备、滑动材料、汽车、厨房用品等。具有这样的特性的聚四氟乙烯以微粉的形式添加至各种树脂材料(树脂材料)、橡胶、粘接剂、润滑剂、油脂、印刷油墨、涂料等中，为了提高制品特性而使用。

这样的聚四氟乙烯之类的、氟系树脂的微粉通常如下制造：利用乳液聚合法，在水、聚合引发剂、含氟乳化剂、链烷烃蜡等稳定剂的存在下，使四氟乙烯(TFE)单体聚合而以含有聚四氟乙烯微粒的水性分散体的形式得到，然后经过浓缩、聚集、干燥等，从而制造(例如参照专利文献8)。

作为将该氟系树脂的微粉添加至树脂材料等中的方法，例如，除直接混入的方法之外，还已知有：分散于水、油性溶剂中以氟系树脂分散体的形式混合的方法等。通过暂时分散于水、油性溶剂中后添加，从而可以均匀地使其混合。

然而，氟系树脂微粉的颗粒彼此的聚集力强，特别是，存在难以在油性溶剂中为微粒径且低粘度、保存稳定性优异的形式分散的课题。

进而，添加至非水溶性的树脂、树脂材料等时，要求油性溶剂系的聚四氟乙烯分散体，结果已经有大量的关于聚四氟乙烯的水系分散体的发明等(例如参照专利文献9和10)，与该水系分散体相比，现状是基本没有关于油性溶剂系的聚四氟乙烯分散体的报道等(例如参照专利文献11、12)。

对于该专利文献11中记载的技术，由PTFE颗粒、和至少1种单烯烃或聚烯烃系不饱和油或油混合物构成，该烯烃系不饱和油的分子在PTFE(一次)颗粒表面上通过自由基反应进行共价键合/化学键合，且为此时存在有PTFE颗粒表面与所结合的油分子之间的永久性的电荷分离、以及油或油混合物中的PTFE颗粒的微细分散的长期稳定的油-PTFE分散液，其制法是将具有持续性的全氟(过氧化物)自由基的经过改性的PTFE(乳剂)聚合物与至少1种烯烃系不饱和油一起混合，且接着对经过改性的PTFE(乳剂)聚合物通过施加机械应力的方法等而得到，制法复杂，另外，不使用常用的PTFE颗粒，与本发明的技术构思(特征和其作用效果)完全不同。

另外，上述专利文献12中记载的技术记载了：“一种氟聚合物非水系分散液，其特征在于，其为选自PTFE等氟聚合物、具有40～250℃的沸点的有机溶剂等非水介质、和作为分散稳定剂的通式：Rf¹-(X)_n-Y〔式中，Rf¹为具有1～12个碳原子的部分氟代烷基或完全氟代烷基，n为0或1，X为-O-、-COO-或-OCO-，Y为-(CH₂)_pH、-(CH₂)_pOH或-(OR¹)_q(OR²)_rOH，p为1～12的整数，q为1～12的整数，r为0～12的整数，R¹和R²为具有2～4个碳原子的亚烷基。其中，R¹与R²彼此不同。〕所示的氟化合物中的至少1种”等。

然而，上述专利文献12中没有关于“一次粒径为1μm以下的聚四氟乙烯微粉”的记载、暗示等。该专利文献12的〔0041〕段中记载有：“使粉末状的氟聚合物分散时，通过以5～500μm的大小分散，可以得到不易再聚集的分散液”，作为实施例的实验例1～12的支持中，使用了“作为氟聚合物，使用DAIKIN INDUSTRIES,Ltd.制”的“RuburonL-2(PTFE)”(技术资料中干式激光法中使用平均粒径(50％)3.5μm)。另外，记载了“使水性分散液发生相变时，使用0.05～5μm的大小”。如此，专利文献12中，未假设在使用聚四氟乙烯微粉的情况下使用1μm以下的颗粒，或者难以暗示出使粉分散的情况。

另外，该专利文献12的〔0057〕段中记载了“也可以单独包含石英砂、炭黑、金刚石、电气石、锗、氧化铝、氮化硅、体质颜料等添加剂”，但这些成分是任意成分，完全没有关于这些成分在氟聚合物非水系分散液中发挥怎样的作用效果等的记载、暗示等，而且专利文献12中，实施例等中没有证实其效果等。

因此，上述专利文献12公开了本发明的最接近现有技术，但该专利文献12与本发明的技术构思(特征和其作用效果)不同。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平2-286743号公报(权利要求书、实施例等)

专利文献2：日本特开平3-292365号公报(权利要求书、实施例等)

专利文献3：日本特开2002-203430号公报(权利要求书、实施例等)

专利文献4：日本特开2005-142572号公报(权利要求书、实施例等)

专利文献5：日本特开2007-30501号公报(权利要求书、实施例等)

专利文献6：日本特表2015-509113号公报(权利要求书、实施例等)

专利文献7：日本特开2015-13950号公报(权利要求书、实施例等)

专利文献8：日本特开2012-92323号公报(权利要求书、实施例等)

专利文献9：日本特开2006-169448号公报(权利要求书、实施例等)

专利文献10：日本特开2009-179802号公报(权利要求书、实施例等)

专利文献11：日本特表2011-509321号公报(权利要求书、实施例等)

专利文献12：日本特开2011-225710号公报(权利要求书、实施例等)

发明内容

发明要解决的问题

本发明是针对上述以往的课题和现状等想要消除其而作出的，其目的主要在于，提供：含氟系树脂的非水系分散体、均匀的控制了氟系树脂的分散状态的聚酰亚胺前体溶液组合物、由该组合物得到的耐热性、机械特性、滑动性、绝缘性、低介电常数化、低介质损耗角正切化等电特性、加工性优异的聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜、和、他们的制造方法、以及、使用该聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜的电路基板、覆盖薄膜、绝缘膜、布线基板用相关绝缘膜、表面保护层、滑动层、剥离层、纤维、过滤器材料、电线覆盖材、轴承、涂料、隔热轴、托盘、无接缝皮带等各种皮带、带、导管(tube)等。

用于解决问题的方案

本发明人对于上述以往的课题等进行了深入研究，结果发现：可以得到含氟系树脂的非水系分散体、上述目的的含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物、使用含氟系树脂的粘接剂组合物的聚酰亚胺、覆盖薄膜等，至此完成了本发明。

即，本发明在于如下(1)至(37)。

(1)一种氟系树脂的非水系分散体，其包含：氟系树脂的微粉；和，含有含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂。

(2)根据(1)所述的氟系树脂的非水系分散体，其特征在于，前述氟系树脂微粉分散体中，分散的状态的氟系树脂微粉的平均粒径为1μm以下。

(3)根据(1)或(2)所述的氟系树脂的非水系分散体，其特征在于，通过卡尔费歇尔法测定的水分量为5000ppm以下。

(4)根据(1)至(3)中任一项所述的氟系树脂的非水系分散体，其特征在于，前述氟系树脂的微粉为选自由聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物、全氟烷氧基聚合物、氯三氟乙烯、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯组成的组中的1种以上的氟系树脂的微粉。

(5)根据(1)至(4)中任一项所述的氟系树脂的非水系分散体，其特征在于，前述非水系分散体中使用的溶剂选自由如下物质组成的组中的1种溶剂、或包含2种以上的这些溶剂：γ-丁内酯、丙酮、甲乙酮、己烷、庚烷、辛烷、2-庚酮、环庚酮、环己酮、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、甲基-正戊基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二乙醚、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、环己基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二氧杂环己烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、苯甲醚、乙基苄醚、甲苯基甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、苯、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、异丙基苯、甲苯、二甲苯、甲基异丙基苯、均三甲苯、甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、甲基单缩水甘油醚、乙基单缩水甘油醚、丁基单缩水甘油醚、苯基单缩水甘油醚、甲基二缩水甘油醚、乙基二缩水甘油醚、丁基二缩水甘油醚、苯基二缩水甘油醚、甲基苯酚单缩水甘油醚、乙基苯酚单缩水甘油醚、丁基苯酚单缩水甘油醚、矿物精油、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、4-乙烯基吡啶、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、新戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、全氟碳、氢氟醚、氢氯氟碳、氢氟碳、全氟聚醚、二甲基咪唑啉、四氢呋喃、吡啶、甲酰胺、乙酰苯胺、二氧戊环、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、苯酚、N-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基砜、二乙基砜、γ-丁内酯、环丁砜、卤代酚类、各种硅油。

(6)一种含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物，其特征在于，在(1)至(5)中任一项所述的氟系树脂的非水系分散体中包含聚酰亚胺前体溶液。

(7)一种聚酰亚胺，其特征在于，其是使用(6)所述的含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物而得到的。

(8)一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，其是使用(6)所述的含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物而得到的。

(9)一种聚酰亚胺的制造方法，其特征在于，包括如下工序：

制作氟系树脂的非水系分散体的工序；

将该氟系树脂的非水系分散体与聚酰亚胺前体溶液混合，制作含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物的工序；和，

将该聚酰亚胺前体溶液组合物中的聚酰亚胺前体酰亚胺化，由此得到分散有氟系树脂的聚酰亚胺的工序。

(10)一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于，包括(9)所述的得到聚酰亚胺的工序，还包括得到聚酰亚胺薄膜的工序。

(11)一种电路基板，其特征在于，使用通过(10)所述的制造方法得到的聚酰亚胺薄膜。

(12)一种覆盖薄膜，其特征在于，使用通过(10)所述的制造方法得到的聚酰亚胺薄膜。

(13)一种电路基板用粘接剂组合物，其特征在于，在(1)至(5)中任一项所述的氟系树脂的非水系分散体中包含由氰酸酯树脂或环氧树脂形成的树脂组合物。

(14)一种电路基板用层叠板，其特征在于，其至少包含如下构成：绝缘性薄膜；金属箔；和，夹设于该绝缘性薄膜与该金属箔之间的粘接剂层，该粘接剂层为(13)所述的电路基板用粘接剂组合物。

(15)根据(14)所述的电路基板用层叠板，其特征在于，前述绝缘性薄膜为选自由聚酰亚胺(PI)、液晶聚合物(LCP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(改性PPE)、聚酯、对位系芳族聚酰胺、聚乳酸、尼龙、聚仲班酸、聚醚醚酮(PEEK)组成的组中的1种以上的薄膜。

(16)一种覆盖薄膜，其特征在于，包含绝缘性薄膜；和，在该绝缘性薄膜的至少一个面上形成的粘接剂层，该粘接剂层为(13)所述的电路基板用粘接剂组合物。

(17)根据(16)所述的覆盖薄膜，其特征在于，前述绝缘性薄膜为选自由聚酰亚胺(PI)、液晶聚合物(LCP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(改性PPE)、聚酯、对位系芳族聚酰胺、聚乳酸、尼龙、聚仲班酸、聚醚醚酮(PEEK)组成的组中的1种以上的薄膜。

(18)一种预浸料，其特征在于，在由选自由碳系纤维、纤维素系纤维、玻璃系纤维或芳族聚酰胺系纤维组成的组中的1种以上的纤维形成的结构体中，浸渗有(13)所述的电路基板用粘接剂组合物。

(19)一种含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物，其特征在于，包含：氟系树脂的微粉；下述式(I)所示的化合物；和，聚酰亚胺前体溶液。

[式(I)中，l、m、n为正整数。]

(20)根据(19)所述的含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物，其特征在于，前述聚酰亚胺前体溶液包含四羧酸二水合物和/或其衍生物、以及二胺化合物。

(21)根据(20)所述的含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物，其特征在于，包含非水系溶剂。

(22)根据(21)所述的含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物，其特征在于，前述聚酰亚胺前体溶液包含四羧酸二水合物和/或其衍生物、以及二胺化合物。

(23)根据(19)至(22)中任一项所述的含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物，其特征在于，前述氟系树脂的微粉为选自由聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物、全氟烷氧基聚合物、氯三氟乙烯、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯组成的组中的1种以上的氟系树脂的微粉。

(24)根据(19)至(22)中任一项所述的含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物，其特征在于，前述氟系树脂微粉分散体中，分散的状态的氟系树脂微粉的平均粒径为10μm以下。

(25)一种含氟系树脂的聚酰亚胺，其特征在于，其是使用(19)至(24)中任一项所述的含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物而得到的。

(26)一种含氟系树脂的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，其是使用(19)至(24)中任一项所述的含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物而得到的。

(27)一种含氟系树脂的聚酰亚胺绝缘材料，其特征在于，其是使用(19)至(24)中任一项所述的含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物而得到的。

(28)一种含氟系树脂的聚酰亚胺的制造方法，其特征在于，包括如下工序：

制作包含氟系树脂的微粉、下述式(I)所示的化合物和非水系溶剂的氟系树脂微粉分散体的工序；

将四羧酸二水合物和/或其衍生物与二胺化合物混合，制作聚酰亚胺前体溶液组合物的工序；

将该氟系树脂微粉分散体与该聚酰亚胺前体溶液组合物混合，制作含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物的工序；和，

将该含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物进行固化处理，由此得到含氟系树脂的聚酰亚胺的工序。

[式(I)中，l、m、n为正整数。]

(29)一种含氟系树脂的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于，包括(28)所述的得到含氟系树脂的聚酰亚胺的工序，还包括得到含氟系树脂的聚酰亚胺薄膜的工序。

(30)一种含氟系树脂的聚酰亚胺绝缘膜的制造方法，其特征在于，包括(28)所述的得到含氟系树脂的聚酰亚胺的工序，还包括得到含氟系树脂的聚酰亚胺绝缘膜的工序。

(31)一种电路基板，其特征在于，使用(26)所述的含氟系树脂的聚酰亚胺薄膜。

(32)一种覆盖薄膜，其特征在于，使用(26)所述的含氟系树脂的聚酰亚胺薄膜。

(33)一种电子设备，其特征在于，使用(27)所述的含氟系树脂的聚酰亚胺绝缘材料。

(34)根据(1)或(2)所述的氟系树脂的非水系分散体，其特征在于，包含微粒陶瓷且氟系树脂为聚四氟乙烯，通过卡尔费歇尔法测定的水分量为20000ppm以下。

(35)根据(34)所述的非水系分散体，其特征在于，前述微粒陶瓷包含B、Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Ti中的任意元素。

(36)根据(34)或(35)所述的非水系分散体，其特征在于，前述微粒陶瓷包含Al₂O₃、SiO₂、CaCO₃、ZrO₂、SiC、Si₃N₄、ZnO中的任意无机化合物。

(37)根据(34)至(36)中任一项所述的非水系分散体，其特征在于，前述陶瓷颗粒经过了表面处理。

发明的效果

根据本发明，聚四氟乙烯之类的氟系树脂的非水系分散体为微粒径且低粘度、保存稳定性优异，长期保存后再分散性也变得优异。另外，添加至各种树脂材料、橡胶、粘接剂、润滑剂、油脂、印刷油墨、涂料等时也可以均匀的混合。而且，提供：可以使用于改善电特性(低介电常数、低介质损耗角正切)、物理特性等的氟系树脂均匀地微粒分散的含氟系树脂的非水系分散体、均匀地控制了氟系树脂的分散状态的聚酰亚胺前体溶液组合物、由该组合物得到的耐热性、机械特性、滑动性、绝缘性、低介电常数化、低介质损耗角正切化等电特性、加工性优异的聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜、和、它们的制造方法、以及、使用该聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜的电路基板、覆盖薄膜、绝缘膜、布线基板用相关绝缘膜、表面保护层、滑动层、剥离层、纤维、过滤器材料、电线覆盖材、轴承、涂料、隔热轴、托盘、无接缝皮带等各种皮带、带、导管、绝缘材料、电路基板用粘接剂组合物、电路基板用层叠板、预浸料、使用它们的电子设备等。进而，含有氟的表面活性剂、分散剂在进行聚酰亚胺化时的热处理、对废液进行焚烧处理时等有成为氟化氢的可能性，不使用含有氟的表面活性剂、分散剂的本发明的实施方式的一部分有可以抑制对环境方面等造成的不良影响的优点。

附图说明

图1为以截面形态示出本发明的电路基板用层叠板的实施方式的一例的示意图。

图2为以截面形态示出本发明的电路基板用层叠板的实施方式的一例的示意图。

图3为以截面形态示出本发明的覆盖薄膜的实施方式的一例的示意图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。

本发明的含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物的特征在于，至少包含氟系树脂的非水系分散体和聚酰亚胺前体溶液，所述氟系树脂的非水系分散体包含氟系树脂的微粉；和，至少含有含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂，通过卡尔费歇尔法测定的水分量为20000ppm以下。

〔氟系树脂的非水系分散体〕

作为本发明中使用的聚四氟乙烯之类的氟系树脂的非水系分散体，包含：氟系树脂的微粉；和，至少含有含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂。作为优选的实施方式，为通过卡尔费歇尔法测定的水分量成为20000ppm以下、优选成为5000ppm以下的非水系分散体。例如，通过至少使用一次粒径为1μm以下的氟系树脂的微粉、至少含有含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂、和溶剂等由此可以进行制备，没有特别限定。另外，作为特别优选的实施方式，其特征在于，聚四氟乙烯的非水系分散体至少包含：聚四氟乙烯；微粒陶瓷；和，含有含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂。

作为本发明中能够使用的氟系树脂的微粉，例如可以举出选自由聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物(TFE/CTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)组成的组中的至少1种氟系树脂的微粉，它们优选一次粒径成为1μm以下的物质。

上述氟系树脂的微粉中，作为低相对介电常数、低介质损耗角正切的材料，特别期望树脂材料中具有最优异的特性的聚四氟乙烯(PTFE、相对介电常数2.1)。

这样的氟系树脂的微粉通过乳液聚合法得到，例如可以通过氟树脂手册(黑川孝臣编、日刊工业新闻社)中记载的方法等一般使用的方法而得到。而且，通过前述乳液聚合得到的氟系树脂的微粉进行聚集·干燥，以一次颗粒聚集而成的二次颗粒的微粉末的形式回收，可以使用一般使用的各种微粉末的制造方法。

作为氟系树脂的微粉的一次粒径，通过激光衍射·散射法、动态光散射法、图像成像法等测定的体积基准的平均粒径(50％体积直径、中值粒径)为1μm以下时，在油性溶剂中稳定地分散的方面为优选，期望设为0.5μm以下、进一步期望设为0.3μm以下，由此成为更均匀的分散体。

该氟系树脂的微粉的一次粒径超过1μm时，在油性溶剂中容易沉降，难以稳定地分散，故不优选。另外，上述平均粒径的下限值越低越良好，但从制造性、成本方面等方面出发，优选0.05μm以上。

需要说明的是，本发明中的氟系树脂的一次粒径是指在微粉的制造阶段中通过激光衍射·散射法、动态光散射法等得到的值，但进行干燥而形成粉体状态的微粉的情况下，一次颗粒彼此的聚集力强，难以容易地通过激光衍射·散射法、动态光散射法等测定一次粒径，因此，有时也是指通过图像成像法得到的值。作为测定装置，例如可以举出利用FPAR-1000(大塚电子株式会社制)的动态光散射法、利用Microtrac(日机装株式会社制)的激光衍射·散射法、利用Mac-View(Mountech CO.,Ltd.社制)的图像成像法等。

本发明中，相对于非水系分散体总量，优选含有氟系树脂的微粉5～70质量％、更优选含有10～60质量％、特别优选含有10～50质量％。

该含量低于5质量％时，溶剂的量多，粘度极端降低，因此，不仅氟系树脂的微粉微粒容易沉降，而且有时产生与聚酰亚胺前体溶液混合时溶剂的量多所导致的不良情况、例如含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物的粘度极端变低、溶剂的去除需要时间等不优选的情况。另一方面，超过70质量％而大时，氟系树脂的微粉彼此容易聚集，以稳定地具有流动性的状态维持微粒的状态变得极端困难，故不优选。

本发明的非水系分散体中能够使用的氟系添加剂只要至少具有含氟基团和亲油性基团就没有特别限定，此外也可以含有亲水性基团。

通过使用至少具有含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂，使作为分散介质的油性溶剂的表面张力降低，提高对氟系树脂的微粉表面的湿润性，提高氟系树脂的微粉的分散性，并且含氟基团吸附于氟系树脂的微粉表面，亲油性基团在作为溶剂的油性溶剂中伸长，利用该油性基团的立体位阻，防止氟系树脂的微粉的聚集，进一步提高分散稳定性。

作为含氟基团，例如可以举出全氟烷基、全氟烯基等，作为亲油性基团，例如可以举出烷基、苯基、硅氧烷基等中的1种或2种以上，作为亲水性基团，例如可以举出环氧乙烷、酰胺基、酮基、羧基、磺基等中的1种或2种以上。

作为能够具体使用的氟系添加剂，可以使用含有全氟烷基的Surflon S-611等Surflon系列(AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制)、Megafac F-555、Megafac F-558、Megafac F-563等Megafac系列(DIC株式会社制)、Unidyn DS-403N等Unidyn系列(DAIKININDUSTRIES,Ltd.制)等。

这些氟系添加剂根据使用的氟系树脂的微粉和溶剂的种类而适当选择最佳者，可以使用1种、或组合2种以上使用。

前述氟系添加剂的含量相对于氟系树脂的微粉的质量含有0.1～50质量％，期望含有5～35质量％、进一步期望含有5～30质量％、特别期望含有15～25质量％。

该含量相对于氟系树脂的微粉的质量低于0.1质量％时，无法使氟系树脂的微粉表面充分地浸于油性溶剂等溶剂，另一方面，超过50质量％时，分散体的发泡变强，分散的效率降低，分散体本身的操作、之后与树脂材料等混合时有时也会产生不良情况等，不优选。

本发明中的氟系树脂的微粉的非水系分散体中，在不有损本发明的效果的范围内，也可以与上述氟系添加剂组合，使用其他表面活性剂。

例如可以举出非离子系、阴离子系、阳离子系等表面活性剂、非离子系、阴离子系、阳离子系等高分子表面活性剂等，但可以不限定于这些地使用。

作为本发明的上述非水系分散体中使用的溶剂，例如可以举出选自有如下物质组成的组中的1种溶剂、或包含2种以上的这些溶剂：γ-丁内酯、丙酮、甲乙酮、己烷、庚烷、辛烷、2-庚酮、环庚酮、环己酮、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、甲基-正戊基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二乙醚、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、环己基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二氧杂环己烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、苯甲醚、乙基苄醚、甲苯基甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、苯、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、异丙基苯、甲苯、二甲苯、甲基异丙基苯、均三甲苯、甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、甲基单缩水甘油醚、乙基单缩水甘油醚、丁基单缩水甘油醚、苯基单缩水甘油醚、甲基二缩水甘油醚、乙基二缩水甘油醚、丁基二缩水甘油醚、苯基二缩水甘油醚、甲基苯酚单缩水甘油醚、乙基苯酚单缩水甘油醚、丁基苯酚单缩水甘油醚、矿物精油、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、4-乙烯基吡啶、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、新戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、全氟碳、氢氟醚、氢氯氟碳、氢氟碳、全氟聚醚、二甲基咪唑啉、四氢呋喃、吡啶、甲酰胺、乙酰苯胺、二氧戊环、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、苯酚、N-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基砜、二乙基砜、γ-丁内酯、环丁砜、卤代酚类、各种硅油。

这些溶剂中，优选根据使用的聚酰亚胺的用途等而变动的溶剂，可以举出甲酰胺、乙酰苯胺、二氧戊环、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、环丁砜、卤代酚类、二甲苯、丙酮。

本发明中，使用上述溶剂时，也可以与其他溶剂组合使用、使用其他溶剂，根据使用的聚酰亚胺的用途(电路基板、覆盖薄膜等)而选择适合的溶剂。

需要说明的是，认为，根据使用的溶剂的极性而与水的相容性高，但水分量多时，妨碍氟系树脂的微粉对溶剂中的分散性，有时引起粘度上升、颗粒彼此的聚集。

本发明中，使用的溶剂的通过卡尔费歇尔法测定的水分量为20000ppm以下、优选成为5000ppm以下〔0≤水分量≤5000ppm〕。本发明(包括后述的实施例)中，通过卡尔费歇尔法测定的水分量的测定依据JIS K 0068：2001，例如可以通过MCU-610(京都电子工业株式会社制)而测定。通过使该溶剂中的水分量为5000ppm以下，进而，可以形成为微粒径且低粘度、保存稳定性优异的氟系树脂的微粉的非水系分散体，进一步优选为3000ppm以下、更优选为2500ppm以下、期望特别为2000ppm以下。需要说明的是，作为上述水分量以下的调整，可以使用一般使用的油性溶剂等溶剂的脱水方法，例如可以使用分子筛等。

本发明的上述非水系分散体中使用的溶剂的含量成为上述氟系树脂的微粉、氟系添加剂的余量。

作为本发明的优选的实施方式之一而组合使用、使用的微粒陶瓷是为了在氟树脂中、特别是更高度地维持PTFE的非水系分散体的分散稳定性而含有的。

作为能够使用的微粒陶瓷，没有特别限定，优选至少包含B、Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Ti中的任1种以上的元素，可以举出选自包含这些元素的氧化物系、氢氧化物系、碳化物系、碳酸盐系、氮化物系、卤化物系、磷酸盐系中的至少1种微粒陶瓷。

作为特别优选的微粒陶瓷，从非水系分散体的进一步的分散稳定性、与其他成分的相容性、获得性、作业性等方面出发，期望由选自Al₂O₃、SiO₂、CaCO₃、ZrO₂、SiC、Si₃N₄、ZnO中的至少1种无机化合物形成。

这些微粒陶瓷优选一次粒径成为0.5μm以下的物质。

作为该微粒陶瓷的一次粒径，使用通过激光衍射·散射法、动态光散射法、图像成像法等测定的体积基准的平均粒径(50％体积直径、中值粒径)为0.5μm以下的物质，在非水系中稳定地分散、更高度地维持PTFE的非水系分散体的分散稳定性的方面为优选，期望为0.3μm以下、进一步期望为0.1μm以下，由此，非水系分散体的分散稳定性变得进一步优异。另外，上述一次粒径的下限值越低越良好，但从制造性、成本方面等出发，优选0.02μm以上。

需要说明的是，本发明中的微粒陶瓷的一次粒径的测定中，陶瓷彼此的聚集力强、难以容易地通过激光衍射·散射法、动态光散射法等测定一次粒径时，也可以是指通过图像成像法得到的值。作为测定装置，例如可以举出利用FPAR-1000(大塚电子株式会社制)的动态光散射法、利用Microtrac(日机装株式会社制)的激光衍射·散射法、利用Mac-View(Mountech CO.,Ltd.社制)的图像成像法等。

这些微粒陶瓷的含量相对于非水系分散体总量理想的是，优选含有0.01～5质量％，更优选含有0.1～3质量％。

该含量低于0.01质量％时，无法发挥微粒陶瓷的含有效果，无法更高度地维持PTFE的非水系分散体的分散稳定性、。另一方面，超过5质量％时，陶瓷颗粒所具有的特性强烈体现，妨碍PTFE的非水系分散体的稳定性，或者添加至各种树脂材料、橡胶、粘接剂、润滑剂、油脂、印刷油墨、涂料等时，也有时反而降低性能，故不优选。

这些陶瓷微粒也可以在预先分散于PTFE的非水系分散体中使用的溶剂(分散介质)中后，在PTFE分散前、分散中、分散后添加，或者也可以与PTFE粉一起调配陶瓷微粒，一起进行分散。

溶剂(分散介质)中，根据分散体的用途等而变动，优选可以举出甲乙酮、二甲基甲酰胺、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、2-丙醇等。

本发明的上述溶剂中可以进一步含有硅酮系消泡剂。特别是，使氟系树脂的微粉为70质量％、或氟系添加剂相对于氟系树脂的微粉的质量为50质量％时，以高浓度使用的情况下，分散体的发泡有时导致分散体的制造工序、稳定性、与树脂材料等混合时引起问题。

作为能使用的消泡剂，有：硅酮系的乳液型、自乳化型、油型、油混合物型、溶液型、粉末型、固体型等，利用与使用的油性溶剂的组合而适当选择最佳的方案。由于与油性溶剂和PTFE的界面相比，使其更存在于油性溶剂和空气的界面，因此，例如特别优选使用亲水性、水溶性的硅酮系消泡剂，但可以不限定于这些地使用。消泡剂的含量根据氟系树脂的微粉的含量(浓度)等而变动，相对于非水系分散体总量，优选以有效成分计、为1质量％以下。

对于本发明的上述非水系分散体，在分散状态下氟系树脂的微粉的基于激光衍射·散射法或动态光散射法的平均粒径成为1μm以下。

使用一次粒径为1μm以下的氟系树脂的微粉的情况下，通常一次颗粒也聚集以二次颗粒的形式粒径成为1μm以上的微粉。通过将该氟系树脂的微粉的二次颗粒以成为1μm以下的粒径的方式进行分散，例如通过使用超声波分散机、三辊磨、湿式球磨机、珠磨机、湿式喷磨机、高压均化器等分散机进行分散，由此在低粘度下长期保存的情况下，也可以得到稳定的分散体。

进而，本发明中，氟系树脂的微粉的非水系分散体的通过卡尔费歇尔法测定的水分量优选为5000ppm以下〔0≤水分量≤5000ppm〕。除油性溶剂中所含的水分量之外，也考虑氟系树脂的微粉、氟系添加剂等材料本身所含的水分、使氟系树脂的微粉分散于溶剂中的制造工序中水分的混入，但最终使氟系树脂的非水系分散体的水分量为5000ppm以下，从而可以得到保存稳定性更优异的、氟系树脂的非水系分散体。进一步优选设为3000ppm以下、更优选设为2500ppm以下、特别期望设为2000ppm以下。需要说明的是，作为上述水分量以下的调整，可以使用一般使用的油性溶剂的脱水方法，例如可以使用分子筛等。另外，氟系树脂的非水系分散体通过利用加热、减压等进行脱水，从而可以以充分降低了水分量的状态使用。进而，也可以在制作氟系树脂的非水系分散体后，使用分子筛、膜分离法等进行水分去除，但除上述方法之外，只要可以降低氟系树脂的非水系分散体的水分量就可以没有特别限定地使用。

氟系树脂的微粉的非水系分散体中，使用的氟系树脂的微粉的平均粒径、或分散状态下的平均粒径变得越小，越容易受到水分的影响。特别是，成为1μm以下时，不仅非水系分散体的保存稳定性明显变差，而且在与聚酰亚胺前体溶液的混合、添加时，氟系树脂微粉容易发生聚集、沉降等，难以维持均匀地分散有氟系树脂微粉的状态，产生保存时的粘度上升变大等不良情况。进而，在去除溶剂的阶段中的氟系树脂的微粉的聚集容易推进，也会对最终得到的聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜的物理特性、电特性等造成不良影响。

需要说明的是，本发明的优选的实施方式之一即PTFE非水系分散体的情况下，通过卡尔费歇尔法测定的水分量可以为20000ppm以下〔0≤水分量≤20000ppm〕。除溶剂(分散介质)中所含的水分量之外，也考虑PTFE的微粉、氟系添加剂等材料本身所含的水分、使PTFE分散于溶剂(分散介质)中的制造工序中水分的混入，但通过最终使PTFE的非水系的分散体水分量为20000ppm以下，可以得到保存稳定性更优异的、PTFE非水系分散体。需要说明的是，作为上述水分量以下的调整，可以使用一般使用的油性溶剂的脱水方法，例如可以使用分子筛等。另外，PTFE通过利用加热、减压等进行脱水，从而可以以充分降低了水分量的状态使用。进而，也可以在制作PTFE非水系分散体后，使用分子筛、膜分离法等进行水分去除，但除上述方法之外，只要可以降低非水系分散体的水分量就可以没有特别限定地使用。

如此构成的本发明的PTFE的非水系分散体通过至少包含PTFE、微粒陶瓷和含有含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂，从而为微粒径且低粘度、过滤器通液性优异、保存稳定性、长期保存后再分散性优异，如以下推测其机制。

即，通过使用至少具有含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂，从而降低作为分散介质的非水系的溶剂的表面张力，提高对PTFE表面的湿润性，提高PTFE的分散性，并且含氟基团吸附于PTFE表面，亲油性基团在作为分散介质的溶剂中伸长，利用该亲油性基团的立体位阻，防止PTFE的聚集，进一步提高分散稳定性。进而推测：通过含有微粒陶瓷，妨碍PTFE颗粒彼此的接触，而且提高流动性，因此，过滤器通液性、保存稳定性优异，长期保存后再分散性也变得优异。

因此，本发明的PTFE的非水系分散体添加至各种树脂材料、橡胶、粘接剂、润滑剂、油脂、印刷油墨、涂料等时也可以均匀地混合。例如，本发明的PTFE的非水系分散体通过添加至滤色器、黑矩阵等光敏树脂、丝网印刷树脂等树脂材料，另外，通过添加至作为电子设备的基板、封装材料广泛使用的环氧树脂材料中，从而可以实现进一步的低介电常数化、低介质损耗角正切化，因此，可以适合用于树脂材料添加用、环氧树脂材料添加用。

本发明中使用的上述分散状态下的平均粒径为1μm以下的氟系树脂的微粉的含量根据该分散体中所含的氟系树脂的微粉、溶剂的各自量而变动，另外，根据聚酰亚胺前体溶液的各成分种类等而变动，氟系树脂的非水系分散体、聚酰亚胺前体溶液中的溶剂在最终制备含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物后，在制造包含聚酰亚胺薄膜等的聚酰亚胺时等被去除，因此，包含聚酰亚胺薄膜等的聚酰亚胺中，理想的是，以氟系树脂的微粉的含量最终优选成为1～70质量％、更优选成为5～50质量％的方式进行调整而使用分散体。

通过该氟系树脂的微粉的含量设为1质量％以上，可以降低包含聚酰亚胺薄膜等的聚酰亚胺的电特性即相对介电常数、介质损耗角正切，另一方面，通过设为70质量％以下，可以发挥本发明的效果而不破坏包含聚酰亚胺薄膜等的聚酰亚胺的各种特性、稳定性。

另外，上述氟系树脂的非水系分散体包含分散状态下的平均粒径为1μm以下的氟系树脂的微粉，因此，为微粒径且低粘度、保存稳定性优异、长期保存后再分散性也变优异。另外，即使大量含有氟系添加剂，消泡性也优异，在添加至聚酰亚胺前体溶液时也可以均匀地混合。

〔聚酰亚胺前体溶液〕

本发明中使用的聚酰亚胺前体溶液通过使四羧酸二酐和/或其衍生物、以及二胺化合物在溶剂的存在下反应等而得到。需要说明的是，本发明中，“聚酰亚胺前体溶液”也有时为含有所使用的溶剂的概念。

该聚酰亚胺前体溶液的制备可以适合地采用公知的方法、规定的条件等。

作为能够使用的四羧酸二酐，例如可以举出1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,2’-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、乙烯四羧酸二酐、乙二醇双脱水偏苯三甲酸酯、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5(四氢-2,5-二氧杂-3-呋喃基)萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等，它们可以单独使用也可以混合2种以上使用。

优选期望使用3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)

作为能够使用的二胺化合物，例如可以举出六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、二氨基丙基四亚甲基、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、2,11-二氨基十二烷、1,2-双-3-氨基丙氧基乙烷、2,2-二甲基亚丙基二胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、3-甲基七亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氯联苯胺、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基砜、1,5-二氨基萘、间苯二胺、对苯二胺、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二胺、联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基丙烷、2,4-二氨基甲苯、双(4-氨基-3-羧基苯基)甲烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对-β-甲基-6-氨基苯基)苯、双-对(1,1-二甲基-5-氨基-戊基)苯、1-异丙基-2,4-间苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、二(对氨基环己基)甲烷、2,17-二氨基二十碳癸烷、1,4-二氨基环己烷、1,10-二氨基-1,10-二甲基癸烷、1,12-二氨基十八烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷等，它们可以单独使用也可以混合2种以上使用。

优选期望使用对苯二胺(PPD)、双(4-氨基-3-羧基苯基)甲烷(MBAA)、4,4’-二氨基二苯基醚(ODA)、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷(BAPP)。

本发明中，作为上述四羧酸二酐和/或其衍生物与二胺化合物的组合，可以优选举出：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)与4,4’-二氨基二苯基醚(ODA)、s-BPDA与对苯二胺(PPD)等的组合。

本发明中，作为上述聚酰亚胺前体溶液的制备中使用的溶剂，优选能够溶解聚酰亚胺前体、且常压下的沸点为300℃以下的有机极性溶剂，并且优选可以用于氟系树脂的非水系分散体的溶剂。例如可以举出丙酮、甲乙酮、己烷、庚烷、辛烷、2-庚酮、环庚酮、环己酮、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、甲基-正戊基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二乙醚、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、环己基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二氧杂环己烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、苯甲醚、乙基苄醚、甲苯基甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、苯、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、异丙基苯、甲苯、二甲苯、甲基异丙基苯、均三甲苯、甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、甲基单缩水甘油醚、乙基单缩水甘油醚、丁基单缩水甘油醚、苯基单缩水甘油醚、甲基二缩水甘油醚、乙基二缩水甘油醚、丁基二缩水甘油醚、苯基二缩水甘油醚、甲基苯酚单缩水甘油醚、乙基苯酚单缩水甘油醚、丁基苯酚单缩水甘油醚、矿物精油、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、4-乙烯基吡啶、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、新戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、全氟碳、氢氟醚、氢氯氟碳、氢氟碳、全氟聚醚、二甲基咪唑啉、四氢呋喃、吡啶、甲酰胺、乙酰苯胺、二氧戊环、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、苯酚、N-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基砜、二乙基砜、γ-丁内酯、环丁砜、卤代酚类等，这些溶剂可以单独使用或混合2种以上。

期望优选使用甲酰胺、乙酰苯胺、二氧戊环、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、环丁砜、卤代酚类、二甲苯、丙酮。

本发明中使用的聚酰亚胺前体溶液可以通过在溶剂中加入规定的组成比的四羧酸二酐和/或其衍生物、以及二胺化合物并搅拌而制备。溶剂中的四羧酸二酐和/或其衍生物、和二胺化合物的总计浓度根据各自条件而设定，通常，在反应溶液总量中优选5～30重量％。将它们搅拌时的反应条件没有特别限定，反应温度优选设定为80℃以下、特别优选设定为5～50℃。反应温度过低时，反应不进行、或者直至反应进行为止过度耗费时间，过高时，产生酰亚胺化会进行等问题。另外，反应时间优选为1～100小时。

〈式(I)所示的化合物〉

本发明的实施方式之一中使用的式(I)所示的化合物为所谓丁缩醛树脂，可以使氟系树脂的微粉均匀且稳定地微粒分散于聚酰亚胺前体溶液组合物中，其分子结构是由乙烯基丁缩醛/乙酸乙烯酯/乙烯醇构成的三元聚合物，是使聚乙烯醇(PVA)与丁醛(BA)反应而得到的，是具有丁缩醛基、乙酰基、羟基的结构，通过改变这些3种结构的比率(l、m、n的各比率)，可以控制对非水系溶剂的溶解性、与聚酰亚胺前体溶液等的相容性、进而化学反应性。

对于上述(I)所示的化合物，作为市售品可以使用：积水化学工业株式会社制造的Slecbk B系列、K(KS)系列、SV系列、KURARAY CO.,LTD制造的Mowital系列等。

具体而言，可以举出：积水化学工业株式会社制造的商品名，Slecbk BM-1(羟基量：34摩尔％、丁缩醛化度65±3摩尔％、分子量：4万)、Slecbk BH-3(羟基量：34mol％、丁缩醛化度65±3摩尔％、分子量：11万)、Slecbk BH-6(羟基量：30mol％、丁缩醛化度69±3摩尔％、分子量：9.2万)、Slecbk BX-1(羟基量：33±3mol％、乙缩醛化度66摩尔％、分子量：10万)、Slecbk BX-5(羟基量：33±3mol％、乙缩醛化度66摩尔％、分子量：13万)、Slecbk BM-2(羟基量：31mol％、丁缩醛化度68±3摩尔％、分子量：5.2万)、Slecbk BM-5(羟基量：34mol％、丁缩醛化度65±3摩尔％、分子量：5.3万)、Slecbk BL-1(羟基量：36mol％、丁缩醛化度63±3摩尔％、分子量：1.9万)、Slecbk BL-1H(羟基量：30mol％、丁缩醛化度69±3摩尔％、分子量：2万)、Slecbk BL-2(羟基量：36mol％、丁缩醛化度63±3摩尔％、分子量：2.7)、Slecbk BL-2H(羟基量：29mol％、丁缩醛化度70±3摩尔％、分子量：2.8万)、SlecbkBL-10(羟基量：28mol％、丁缩醛化度71±3摩尔％、分子量：1.5万)、Slecbk KS-10(羟基量：25mol％、乙缩醛化度65±3摩尔％、分子量：1.7万)等；KURARAY CO.,LTD制造的商品名，Mowital B145(羟基量：21～26.5摩尔％、乙缩醛化度67.5～75.2摩尔％)、Mowital B16H(羟基量：26.2～30.2摩尔％、乙缩醛化度66.9～73.1摩尔％、分子量：1～2万)等。

它们可以单独使用或混合2种以上使用。

式(I)所示的化合物的含量相对于氟系树脂的微粉优选0.01～30质量％。该化合物的含量小于0.01质量％时，分散稳定性变差，氟系的微粉容易沉降，超过30质量％时，含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液的粘度变高而不优选。

进而，如果考虑所得聚酰亚胺等的特性，则进一步优选0.01～5质量％、特别优选最优选0.01～2质量％。

包含式(I)的化合物而不是氟系添加剂的情况下，氟系树脂的微粉的一次粒径为10μm以下、优选为5μm以下、进一步优选为1μm以下。另外，上述一次粒径的下限值越低越良好，但从制造性、成本方面等出发，优选0.05μm以上且0.3μm以下。

〔含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物的制备〕

本发明的含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物的特征在于，至少包含氟系树脂的非水系分散体和聚酰亚胺前体溶液，所述氟系树脂的非水系分散体包含：上述氟系树脂的微粉、和含有含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂或式(I)所示的化合物，通过卡尔费歇尔法测定的水分量为20000ppm以下、优选为5000ppm以下。

本发明的含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物中，是指混合有将含有前述氟系树脂的非水系分散体和四羧酸二酐和/或其衍生物以及二胺化合物溶解并聚合而成的聚酰亚胺前体溶液的组合物，但也可以在含有前述氟系树脂的非水系分散体中，添加四羧酸二酐和/或其衍生物以及二胺化合物并溶解后使其聚合，形成含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物。另外，还在将四羧酸二酐和/或其衍生物以及二胺化合物溶解并聚合而成的聚酰亚胺前体溶液中，添加含有前述氟系树脂的非水系分散体并混合，形成含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物，前述氟系树脂的非水系分散体中的氟系树脂只要可以均匀地混合而不聚集、沉降即可，对其添加、混合的顺序没有限定。

该制备中的聚合反应时的单体浓度、即、溶剂中的四羧酸二酐和/或其衍生物、和二胺化合物的总计浓度根据各种条件而设定，通常，在反应的溶液总量中优选5～30质量％左右。

该浓度低于5质量％时，四羧酸二酐和/或其衍生物、和二胺化合物的反应性差，直至反应进行为止需要时间、或制膜时去除的溶剂量增加等而不经济，另一方面，浓度超过30质量％时，聚合时的粘度变得过高、或者产生析出等问题。另外，反应温度优选设定为80℃以下、特别优选设定为5～50℃。使反应温度比上述温度5℃过度低时，反应不进行、或者直至反应进行为止耗费时间，另一方面，反应温度过度高而超过80℃时，产生酰亚胺化会进行等问题。反应时间优选为1～100小时左右。

〔由前述含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物得到的聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜的制备、其制造方法〕

本发明的聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜可以通过使上述中制备的含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物中的、聚酰亚胺前体进行酰亚胺化，从而得到均匀地微粒分散有氟系树脂的聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜。

另外，本发明的聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜的各制造方法的特征在于，包括如下工序：制作氟系树脂的非水系分散体的工序；至少将该氟系树脂的非水系分散体与聚酰亚胺前体溶液混合，制作含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物的工序；和，将该聚酰亚胺前体溶液组合物中的、聚酰亚胺前体进行酰亚胺化，由此得到均匀地微粒分散有氟系树脂的聚酰亚胺、或聚酰亚胺薄膜的工序。需要说明的是，酰亚胺化的方法没有特别限定，可以以公知的方法进行。

例如，制作分散有氟系树脂的聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜时，可以如下得到：在聚酰亚胺用基材、聚酰亚胺薄膜用基材的表面上涂布上述中得到的含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物而形成膜状物(涂膜)，对该膜状物进行加热处理，去除溶剂并进行酰亚胺化反应，从而可以得到。

作为能够使用的基材，例如，只要具有实质上不透过液体、气体的程度的致密结构就对形状、材质没有特别限定，可以适合地举出：制造通常的薄膜时使用的其本身公知的皮带、模具、辊、鼓等薄膜形成用基材、在其表面上形成聚酰亚胺膜作为绝缘保护膜的电路基板等电子部件、电线、在表面形成有覆膜的滑动部件、制品、形成聚酰亚胺膜而形成多层化薄膜、覆铜层叠基板时的一个薄膜、铜箔等。

另外，作为在这些基材上涂布聚酰亚胺前体溶液组合物的方法，例如可以适当采用喷涂法、辊涂法、旋涂法、棒涂法、喷墨法、丝网印刷法、狭缝涂布法等其本身公知的方法。

涂布于该基材且由形成的聚酰亚胺前体溶液组合物形成的膜状物、薄膜等例如可以利用在减压下或常压下、以室温以下等较低温进行加热的方法进行脱泡。

形成于基材上的由聚酰亚胺前体溶液组合物形成的膜状物等通过进行加热处理，从而去除溶剂，且酰亚胺化，可以形成聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜。加热处理适合的是如下加热处理：与突然在高温下进行加热处理相比，最初以140℃以下的较低温去除溶剂，接着，升高温度直至最高加热处理温度进行酰亚胺化。最高加热处理温度可以采用200～600℃的温度范围，可以在优选300～500℃、更优选250～450℃的温度范围内进行加热处理。另外，也可以代替加热处理，或者与加热处理组合使用，使用胺系化合物等催化剂推进酰亚胺化反应。进而另外，作为用于迅速去除酰亚胺化的过程中产生的水的脱水剂，也可以使用羧酸酐等。

聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜可以根据用途而适当调整其厚度，例如，适合使用厚度为0.1～200μm、优选为3～150μm、更优选为5～130μm的聚酰亚胺膜、薄膜。加热温度低于250℃时，酰亚胺化不会充分进行，超过450℃时，由于热分解等而产生机械特性的降低等问题。另外，膜厚超过200μm时，无法使溶剂充分挥发，有时引起机械特性的降低、或者热处理中产生发泡等问题。

由含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物得到的聚酰亚胺膜、聚酰亚胺薄膜中的氟系树脂的微粉浓度没有特别限定，相对于聚酰亚胺的质量，适合的是，优选为1～70质量％、更优选为5～50质量％、进一步优选为10～35质量％左右。氟系树脂的微粉浓度过小时，没有氟系树脂的微粉的添加效果，另外，氟系树脂的微粉浓度过大时，聚酰亚胺的机械特性等降低。

〔树脂组合物〕

作为本发明的实施方式之一的粘接剂组合物中，作为使用的树脂组合物，可以举出氰酸酯树脂或环氧树脂。这些树脂成为电路基板用粘接剂组合物的基础树脂，只要适于用于粘接性树脂，就可以没有特别限定地使用。

作为能够使用的氰酸酯树脂(cyanate ester resin)，例如可以举出：至少2官能性的脂肪族氰酸酯、至少2官能性的芳香族氰酸酯或它们的混合物，例如可以举出：选自1,3,5-三氰酸根合苯、1,3-二氰酸根合萘、1,4-二氰酸根合萘、1,6-二氰酸根合萘、1,8-二氰酸根合萘、2,6-二氰酸根合萘和2,7-二氰酸根合萘中的至少1种多官能氰酸酯的聚合物；双酚A型氰酸酯树脂或它们中添加有氢而成的物质、双酚F型氰酸酯树脂或它们中添加有氢而成的物质、6F双酚A二氰酸酯树脂、双酚E型二氰酸酯树脂、四甲基双酚F二氰酸酯树脂、双酚M二氰酸酯树脂、二环戊二烯双酚二氰酸酯树脂或氰酸酚醛清漆树脂等。另外，也可以使用这些氰酸酯树脂的市售品。

进而，前述氰酸酯树脂中根据需要可以使用氰酸酯固化促进剂。

作为该氰酸酯固化促进剂，使用有机金属盐、β-二酮盐络合物，例如使用有：包含铁、铜、锌、钴、镍、锰、锡等的有机金属盐、β-二酮盐络合物。具体而言，前述氰酸酯酯固化促进剂可以举出：环烷酸锰、环烷酸铁、环烷酸铜、环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸铁、辛酸铜、辛酸锌、辛酸钴等有机金属盐；乙酰丙酮铅、乙酰丙酮钴等β-二酮盐络合物。

对于这些氰酸酯固化促进剂，以金属的浓度作为基准，从反应性、固化性和成形性的方面出发，相对于前述氰酸酯树脂100质量份，可以以0.05～5质量份、优选以0.1～3质量份包含。

作为能够使用的环氧树脂，可以使用含有平均1个以上的环氧基(氧杂环丙烷环)的环氧树脂，例如可以举出双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、将前述各种环氧树脂的苯基氢化而成的氢化型环氧树脂、脂环式环氧树脂等中的至少1种。

本发明中能够使用的环氧树脂只要1分子中具有1个以上的环氧基即可，不限定于上述树脂，双酚A、氢化双酚A、甲酚酚醛清漆树脂系等是适合的。

使用上述环氧树脂时，从反应性、固化性和成形性的方面出发，优选使用固化剂。作为能够使用的固化剂，例如可以举出：乙二胺、三亚乙基五胺、六亚甲基二胺、二聚酸改性乙二胺、N-乙基氨基哌嗪、异佛尔酮二胺等脂肪族胺类、间苯二胺、对苯二胺、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚等芳香族胺类、巯基丙酸酯、环氧树脂的末端巯基化合物等硫醇类、双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、四溴双酚A、四氯双酚A、四氟双酚A、联苯酚、二羟基萘、1,1,1-三(4-羟基苯基)甲烷、4,4-(1-(4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯基乙叉基)双酚、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、溴化苯酚酚醛清漆、溴化双酚A酚醛清漆等苯酚树脂类、将这些苯酚树脂类的芳香环氢化而成的多元醇类、聚壬二酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、降冰片烷-2,3-二羧酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、甲基-降冰片烷-2,3-二羧酸酐等脂环式酸酐类、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等芳香族酸酐类、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类和其盐类、上述脂肪族胺类、芳香族胺类、和/或由咪唑类与环氧树脂的反应得到的胺加合物类、己二酸二肼等肼类、二甲基苄基胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等叔胺类、三苯基膦等有机膦类、双氰胺等中的至少1种。

其中，优选脂环式酸酐类、芳香族酸酐类，更优选为脂环式酸酐类，特别优选为甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、降冰片烷-2,3-二羧酸酐、甲基-降冰片烷-2,3-二羧酸酐。

这些固化剂的用量根据使用的环氧树脂和使用的固化剂的种类而确定，期望加合环氧当量与胺当量或者活性氢当量。通过混合同一当量，交联反应充分进行，可以得到耐光性、耐热性优异的电路基板用粘接剂的固化物。

〔电路基板用粘接剂组合物〕

本发明的电路基板用粘接剂组合物至少包含氟系树脂的非水系分散体和由氰酸酯树脂或环氧树脂形成的树脂组合物，所述氟系树脂的非水系分散体包含氟系树脂的微粉；和，至少含有含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂，通过卡尔费歇尔法测定的水分量为5000ppm以下，还可以含有分散于前述氰酸酯树脂或环氧树脂内的橡胶成分。

本发明的电路基板用粘接剂组合物为了在可以使布线、基板弯曲的柔性的印刷电路基板等的制造中使用，组合物本身也必须具有充分的柔软性(Flexible、以下同样)，为了弥补这样的柔软性，优选前述电路基板用粘接剂组合物中进一步包含橡胶成分。

作为能够使用的橡胶成分，可以举出：天然橡胶(NR)或合成橡胶，优选可以举出：丁苯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、聚丁二烯橡胶和经过改性、改质的聚丁二烯橡胶等，优选可以使用乙烯含量为10～40质量％的EPDM橡胶、或者SBR、NBR等，特别优选能够降低树脂组合物的相对介电常数和介电损耗系数值的EPDM橡胶。

对于这些橡胶成分的含量，从进一步发挥本发明的效果的方面、粘接力和耐热性的方面出发，相对于前述树脂(氰酸酯树脂或环氧树脂)100质量份为1～80质量份，优选为10～70质量份，更优选为20～60质量份。

本发明的电路基板用粘接剂组合物可以通过如下通常的方法而制造：将氟系树脂的非水系分散体与由氰酸酯树脂或环氧树脂形成的树脂组合物等混合，所述氟系树脂的非水系分散体包含上述氟系树脂的微粉和至少含有含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂，通过卡尔费歇尔法测定的水分量为5000ppm以下；优选可以通过如下方法制造：在氟系树脂的非水系分散体中添加包含氰酸酯树脂或环氧树脂、还包含橡胶成分的树脂组合物并混合。

本发明的电路基板用粘接剂组合物中，进而，为了进一步弥补阻燃性等，可以进一步包含磷系阻燃剂等无机颗粒。期望这些磷系阻燃剂等无机颗粒相对于前述氰酸酯树脂或环氧树脂100质量份为1～30质量份，优选为5～20质量份。

另外，本发明的电路基板用粘接剂组合物除了上述成分以外还可以根据需要配混适当量的除了上述以外的固化促进剂、消泡剂、着色剂、荧光体、改性剂、防变色剂、无机填料、硅烷偶联剂、光扩散剂、导热性填料等现有公知的添加剂。

作为除了上述以外的固化(反应)促进剂，例如可以使用：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳-7-烯等叔胺类和其盐类、三苯基膦等膦类、三苯基溴化鏻等鏻盐类、氨基三唑类、辛酸锡、二月桂酸二丁基锡等锡系、辛酸锌等锌系、铝、铬、钴、锆等的乙酰丙酮盐等金属催化剂类等。这些固化(反应)促进剂可以单独使用也可以组合使用2种以上。

本发明的电路基板用粘接剂组合物可以通过与公知的氰酸酯树脂组合物、环氧树脂组合物同样的方法进行成型、固化而形成固化物。成型方法、固化方法可以采用与公知的氰酸酯树脂、环氧树脂组合物同样的方法，无需本发明的电路基板用粘接剂组合物固有的方法，没有特别限定。

本发明的电路基板用粘接剂组合物可以进一步形成层叠物、成型物、粘接物、涂膜、薄膜等各形态。

本发明的电路基板用粘接剂组合物使用稳定且均匀地分散有氟系树脂的微粉可以得到电路基板用粘接剂组合物，因此，具有相对介电常数和介质损耗角正切低、粘接性、耐热性、尺寸稳定性、阻燃性等也优异的特性，因此适于电路基板用粘接材料，例如可以用于使用其的电路基板用层叠板、覆盖薄膜、预浸料、接合片等的制造。前述覆盖薄膜或预浸料、接合片等可以用于电路基板、例如柔软性金属箔层叠板那样的柔软性印刷电路基板(FPCB)，它们的制造中使用本发明的电路基板用粘接剂组合物时，可以实现具有相对介电常数和介质损耗角正切更低、粘接性、耐热性、尺寸稳定性、阻燃性等也优异的特性的电路基板用粘接剂组合物。

〔电路基板〕

本发明的电路基板的特征在于，使用由上述含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物得到的聚酰亚胺薄膜。

本发明的电路基板例如可以如下制造：柔性印刷基板(FPC)中，使由上述含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物得到的绝缘性的含氟系树脂的聚酰亚胺薄膜和金属箔用环氧树脂、氰酸酯树脂等粘接剂组合物粘贴，制作金属箔层叠板(CCL)，对该金属箔施加电路，从而制造。

成为前述绝缘性的含氟系树脂的薄膜的本发明的聚酰亚胺薄膜的厚度可以考虑充分的电绝缘性和金属箔层叠板的厚度、和柔软性等在适合的范围内选择，期望优选为5～50μm、更优选为7～45μm。

前述粘接剂组合物的厚度从与聚酰亚胺薄膜的界面密合性、层叠板的柔软性、粘接强度等方面出发，期望优选为1～50μm、更优选为3～30μm。

作为前述金属箔，可以举出具有导电性的金属箔，例如可以举出：金、银、铜、不锈钢、镍、铝、它们的合金等。从导电性、操作的容易性、价格等观点出发，适合使用铜箔、不锈钢箔。作为铜箔，可以使用通过压延法、电解法而制造的任意铜箔。

从导电性、与绝缘性薄膜的界面密合性、层叠板的柔软性、耐弯曲性的提高、电路加工中容易形成精细图案的方面出发，金属箔的厚度可以考虑布线间的导通性的方面等而设定适合的范围，例如优选为1～35μm的范围内，更优选为5～25μm的范围内，特别优选为8～20μm的范围内。

另外，使用的金属箔的粗糙面的表面粗糙度Rz(十点平均粗糙度)优选为0.1～4μm的范围内，更优选为0.1～2.5μm的范围内，特别优选为0.2～2.0μm的范围内。

如此构成的本发明的电路基板通过使用由上述本发明的含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物得到的聚酰亚胺薄膜作为绝缘性薄膜，从而可以得到相对介电常数和介质损耗角正切低、耐热性、电绝缘性、机械特性优异的电路基板。

〔电路基板用层叠板〕

本发明的电路基板用层叠板的特征在于，至少包含绝缘性薄膜、金属箔和夹设于该绝缘性薄膜与该金属箔之间的粘接剂层的构成，该粘接剂层由上述构成的电路基板用粘接剂组合物构成。

图1为以截面形态示出作为本发明的电路基板用层叠板的实施方式的一例的金属箔层叠板(FPCB)的示意图。

对于本实施方案的电路基板用层叠板A，绝缘性薄膜10上层叠有金属箔30，至少包含夹设于该绝缘性薄膜10与金属箔30之间的粘接性树脂层20，该粘接性树脂层20由上述构成的电路基板用粘接剂组合物构成(接合)。

图2为以截面形态示出作为本发明的电路基板用层叠板的实施方式的其他例的金属箔层叠板(FPCB)的示意图。

对于本实施方案的电路基板用层叠板B，代替图1的单面结构，如图2所示那样，采用两面结构，在绝缘性薄膜10的两面层叠有金属箔30、30，至少包含分别夹设于该绝缘性薄膜10与金属箔30、30之间的粘接性树脂层20、20，该粘接性树脂层20、20由上述构成的电路基板用粘接剂组合物构成(接合)。

图1、图2等本发明的电路基板用层叠板中，使用的绝缘性薄膜10只要具有电绝缘性就没有特别限定，可以使用具有耐热性、弯曲性、机械强度和与金属类似的热膨胀系数的薄膜。

作为能够使用的绝缘性薄膜10，例如可以举出：选自由聚酰亚胺(PI)、液晶聚合物(LCP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(改性PPE)、聚酯、对位系芳族聚酰胺、聚乳酸、尼龙、聚仲班酸、聚醚醚酮(PEEK)组成的组中的1种以上的薄膜，优选为聚酰亚胺(PI)薄膜。

另外，对于由这些材料成形而成的薄膜，从进一步提高与上述粘接性树脂层20的界面密合力等的方面出发，优选使用对该薄膜表面用低温等离子体等进一步进行了表面处理而得到的薄膜。

前述绝缘性薄膜10的厚度可以考虑充分的电绝缘性、金属箔层叠板的厚度和柔软性等在适合的范围内选择，期望优选为5～50μm、更优选为7～45μm。

前述粘接性树脂层20由上述构成的电路基板用粘接剂组合物构成(接合)，从与绝缘性薄膜的界面密合性、层叠板的柔软性、粘接强度等方面出发，期望其厚度优选为1～50μm、更优选为3～30μm。

作为前述金属箔30，可以举出具有导电性的金属箔，例如可以举出：金、银、铜、不锈钢、镍、铝、它们的合金等。从导电性、操作的容易性、价格等观点出发，适合使用铜箔、不锈钢箔。作为铜箔，可以使用通过压延法、电解法而制造的任意铜箔。

从导电性、与绝缘性薄膜的界面密合性、层叠板的柔软性、耐弯曲性的提高、电路加工中容易形成精细图案的方面出发，金属箔的厚度可以考虑布线间的导通性的方面等而设定适合的范围，例如优选为1～35μm的范围内，更优选为5～25μm的范围内，特别优选为8～20μm的范围内。

另外，使用的金属箔的粗糙面的表面粗糙度Rz(十点平均粗糙度)优选为0.1～4μm的范围内，更优选为0.1～2.5μm的范围内，特别优选为0.2～2.0μm的范围内。

如此构成的本发明的电路基板用层叠板(例如图1或图2)的制造例如通过如下方法可以制造具有相对介电常数和介质损耗角正切低、粘接性、耐热性、尺寸稳定性、阻燃性等也优异的特性的电路基板用层叠板，所述方法是在绝缘性薄膜10上涂布上述构成的本发明的电路基板用粘接剂组合物形成粘接性树脂层20，然后进行干燥形成半固化状态，接着在粘接性树脂层20上层叠金属箔30并进行热压接(热层叠)的方法。此时，通过将柔软性金属箔层叠板进行后固化，可以使半固化状态的粘接性树脂层20完全固化，从而可以得到最终的柔软性金属箔层叠板。

〔覆盖薄膜〕

接着，本发明的覆盖薄膜的特征在于，形成有绝缘性薄膜和在该绝缘性薄膜的至少一个面上的粘接剂层，该粘接剂层为上述构成的电路基板用粘接剂组合物。

图3为以截面形态示出本发明的覆盖薄膜的实施方式的一例的示意图。

本实施方案的覆盖薄膜C作为柔性印刷电路板(FPC)用等的表面保护薄膜等使用，在绝缘性薄膜40上形成有粘接性树脂层50，在粘接性树脂层50上接合有作为保护层的纸、PET薄膜等隔膜(剥离薄膜)60。需要说明的是，该隔膜(剥离薄膜)60是考虑作业性、保存稳定性等而根据需要可以设置的。

作为使用的绝缘性薄膜40，与上述电路基板用层叠板中使用的绝缘性薄膜10同样，例如可以举出：选自由聚酰亚胺(PI)、液晶聚合物(LCP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(改性PPE)、聚酯、对位系芳族聚酰胺、聚乳酸、尼龙、聚仲班酸、聚醚醚酮(PEEK)组成的组中的1种以上的薄膜。

另外，对于由这些材料成形而成的薄膜，从进一步提高与上述粘接性树脂层50的界面密合力等的方面出发，优选可以使用对其薄膜表面用低温等离子体等进一步进行了表面处理而得到的薄膜。

考虑覆盖薄膜的耐热性、尺寸稳定性、机械特性等时，特别优选聚酰亚胺(PI)薄膜，特别优选将经过低温等离子体处理的聚酰亚胺薄膜用于覆盖。

前述绝缘性薄膜40的厚度可以考虑充分的电绝缘性、保护性和柔软性等而在适合的范围内选择，期望优选为5～200μm、更优选为7～100μm。

前述粘接性树脂层50由上述构成的电路基板用粘接剂组合物构成(接合)，从与绝缘性薄膜的界面密合性、粘接强度等方面出发，期望其厚度优选为1～50μm、更优选为3～30μm。

如此构成的本发明的覆盖薄膜通过利用逗点辊涂布机、逆转辊涂布机等，将上述构成的本发明的电路基板用粘接剂组合物涂布于绝缘性薄膜40上形成粘接剂层并干燥形成半固化状态(组合物经过干燥的状态或其一部分中固化反应进行的状态)，接着，将上述作为保护层的隔膜(剥离薄膜)60层叠，从而可以制造具有相对介电常数和介质损耗角正切低、粘接性、耐热性、尺寸稳定性、阻燃性等也优异的特性的覆盖薄膜。

本发明中，除使用由上述聚酰亚胺前体溶液组合物得到的耐热性、机械特性、滑动性、绝缘性、低介电常数化、低介质损耗角正切化等电特性、加工性优异的聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜的上述电路基板、覆盖薄膜之外，使用这些聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜，可以适合用于绝缘膜、布线基板用相关绝缘膜、表面保护层、滑动层、剥离层、纤维、过滤器材料、电线覆盖材、轴承、涂料、隔热轴、托盘、无接缝皮带等各种皮带、带、导管等用途。

实施例

以下，对本发明，进而参照实施例、比较例进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于下述实施例等。

〔氟系树脂的非水分散体的制备：分散体1～5〕

以下述表1所示的配方处方，在溶剂中，将氟系添加剂充分地搅拌混合，溶解，然后添加PTFE微粉作为氟系树脂的微粉，进一步进行搅拌混合。之后，使用卧式珠磨机，将所得PTFE混合液以直径0.3mm的氧化锆珠分散，得到各分散体1～5。

利用基于FPAR-1000(大塚电子株式会社制)的动态光散射法测定所得分散体1～5中的PTFE的平均粒径。另外，测定各分散体1～5的通过卡尔费歇尔法测定的水分量。

下述表1中示出分散体1～5的配混处方、得到的分散体中的PTFE的平均粒径、水分量。

[表1]

(总量100wt％)

*1一次颗粒平均粒径

*2Megafac F-563：DIC株式会社制、含有含氟基团·亲油性基团的低聚物、有效成分100wt％

〔实施例1～3和比较例1～3：含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物的制备〕

＜实施例1＞

(1-a)聚酰亚胺前体溶液的制备

向具备搅拌机和氮气配管的玻璃制容器中，添加N,N-二甲基乙酰胺400质量份、对苯二胺27质量份、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二水合物73质量份并混合，以50℃搅拌10小时，得到固体成分浓度18质量％的聚酰亚胺前体溶液。

(1-b)氟系树脂的非水分散体使用上述表1的分散体1。

(1-c)含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物的制造方法

在1-a中制成的聚酰亚胺前体溶液中添加分散体1(PTFE含量：30质量％)18质量份，进行10分钟搅拌并混合，得到相对于树脂成分含有30质量％的PTFE的含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物。

(1-d)含有氟系树脂的聚酰亚胺膜的制造方法

利用棒涂机将1-c中得到的含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物涂布于作为基材的玻璃板上，在减压下、以25℃进行脱泡50分钟后进行预干燥，然后在常压、氮气气氛下，以120℃进行45分钟加热处理，以150℃进行30分钟加热处理，以200℃进行15分钟加热处理，以250℃进行10分钟加热处理，以400℃进行10分钟加热处理，形成厚度为50μm的聚酰亚胺膜。

＜实施例2＞

通过与实施例1同样的方法，使用分散体2，以下述表2所示的配方得到含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物(2-b)、。另外，通过与实施例1同样的方法，形成聚酰亚胺膜(2-d)。

＜实施例3＞

通过与实施例1同样的方法，使用分散体3，以下述表2所示的配方得到含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物(3-b)。另外，通过与实施例1同样的方法，形成聚酰亚胺膜(3-d)。

＜比较例1＞

通过与实施例1同样的方法，使用分散体4，以下述表2所示的配方得到含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物(4-b)。另外，通过与实施例1同样的方法，形成聚酰亚胺膜(4-d)。

＜比较例2＞

通过与实施例1同样的方法，使用分散体5，以下述表2所示的配方得到含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物(5-b)。另外，通过与实施例1同样的方法，形成聚酰亚胺膜(5-d)。

＜比较例3＞

使用实施例1中得到的聚酰亚胺前体(未使用分散体：无PTFE)，通过与实施例1同样的方法，形成聚酰亚胺膜(6-d)。

[表2]

(质量份)

〔评价〕

通过下述各方法进行实施例1～3、比较例1～2中得到的含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物(1～5-c)、以及实施例1～3、比较例1～3中得到的聚酰亚胺膜的评价。

(含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物中的氟树脂颗粒的平均粒径)

使用N,N-二甲基乙酰胺稀释含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物，利用基于FPAR-1000(大塚电子株式会社制)的动态光散射法，测定PTFE的平均粒径，评价聚集状态。

(含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物的粘度变化、沉降·再分散状态)

将含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物在25℃下静置30天，使用上述E型粘度计，测定静置前和静置30天后的粘度，以下述评价基准评价粘度变化。

另外，以目视确认上述在25℃下静置30天后的PTFE颗粒的沉降状态，以下述各评价基准对沉降性、再分散性的各状态进行官能评价。

粘度变化的评价基准：

A：液体的粘度变化为±10％的范围内

B：液体的粘度变化超过±10％的范围

沉降性的评价基准：

A：下部未见沉降层

B：下部可见沉降层

再分散性的评价基准：

A：沉降物搅拌时容易再分散

B：沉降物搅拌时难以再分散

(聚酰亚胺膜的状态的评价方法)

以目视观察聚酰亚胺膜的状态，以下述各评价基准对状态进行官能评价。

聚酰亚胺膜的状态的评价基准

A：没有PTFE的聚集物等异物，形成平滑的表面

B：确认到PTFE的聚集物等异物

(聚酰亚胺膜的相对介电常数和介质损耗角正切)

将实施例1～3、比较例1～3中得到的聚酰亚胺膜从玻璃板剥离，依据JIS C6481-1996的试验标准，使用阻抗分析仪(Impedence Analyzer)，以25℃、1kHz的频率，测定相对介电常数和介质损耗角正切。

[表3]

如果观察上述表2和表3的结果，则为如下结果：处于本发明的范围内的实施例1～3的含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物的氟系树脂的粒径、粘度的变化少，变得非常稳定。另外，与不含氟系树脂的比较例3相比，确认了，聚酰亚胺膜的相对介电常数和介质损耗角正切降低。另外，这些实施例1～3中得到的聚酰亚胺膜的机械特性等显示出与比较例3的聚酰亚胺膜基本等同的性能。进而，聚酰亚胺和PTFE这两者的性能融合，滑动性、绝缘性、剥离性等PTFE特有的性能上升。

另一方面，使用水分量处于本发明的范围外的分散体4的比较例1中，含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物的稳定性低，聚酰亚胺膜的状态也差，电特性中也未见效果。另外，使用粒径大的氟系树脂的分散体5的比较例2中，含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物的稳定性也低，另外，聚酰亚胺膜的状态也差。需要说明的是，比较例2的聚酰亚胺膜的状态比比较例1还差，无法测定电特性。

〔氟系树脂微粉分散体的制备：分散体6～12〕

以下述表4所示的配方处方，在溶剂中，将式(I)所示的化合物充分搅拌混合并溶解后，添加PTFE微粉作为氟系树脂的微粉，进一步进行搅拌混合。之后，使用卧式珠磨机，将所得PTFE混合液以直径0.3mm的氧化锆珠分散，得到各分散体6～12。

利用基于FPAR-1000(大塚电子株式会社制)的动态光散射法测定得到的分散体6～12中的PTFE的平均粒径。另外，使用E型粘度计(TOKIMEC公司制)测定各分散体6～12的粘度。

下述表4中示出分散体6～12的配混处方、得到的分散体中的PTFE的平均粒径、粘度。另外，测定得到的分散体6～12的水分量，结果通过卡尔费歇尔法测定的各水分量分别为700～3000ppm的范围内。

[表4]

(总量100质量％)

*1一次颗粒平均粒径

*3Slecbk BL-10(丁缩醛(PVB)树脂、积水化学工业株式会社制、羟基28摩尔％、丁缩醛化度71±3摩尔％、分子量1.5万)

*4Slecbk BM-1(丁缩醛(PVB)树脂、积水化学工业株式会社制、羟基34摩尔％、丁缩醛化度65±3摩尔％、分子量4万)

*5Slecbk BH-3(丁缩醛(PVB)树脂、积水化学工业株式会社制、羟基34摩尔％、丁缩醛化度65±3摩尔％、分子量11万)

*6Slecbk KS-10(丁缩醛(PVB)树脂、积水化学工业株式会社制、羟基25摩尔％、乙缩醛化度74±3摩尔％、分子量1.7万)

*2Megafac F-563：DIC株式会社制、含有含氟基团·亲油性基团的低聚物、有效成分100wt％

〔实施例4～10和比较例4：含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物的制备〕

＜实施例4＞

(a)聚酰亚胺前体溶液的制备

向具备搅拌机和氮气配管的玻璃制容器中，添加N,N-二甲基甲酰胺400质量份、对苯二胺27质量份、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二水合物73质量份并混合，充分地搅拌，得到固体成分浓度18质量％的聚酰亚胺前体溶液。

(b)氟系树脂微粉分散体使用上述表4的分散体6。

(c)含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物的制造

在上述(a)中制备的聚酰亚胺前体溶液中添加分散体6(PTFE含量：30质量％)18质量份，搅拌10分钟并混合，得到相对于树脂成分含有30质量％的PTFE的含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物。

(d)含有氟系树脂的聚酰亚胺膜的制造

将上述(c)中得到的含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物利用棒涂机涂布于作为基材的玻璃板上，在减压下、以25℃进行脱泡50分钟后进行预干燥，然后，在常压、氮气气氛下，以120℃进行45分钟加热处理，以150℃进行30分钟加热处理，以200℃进行15分钟加热处理，以250℃进行10分钟加热处理，以400℃进行10分钟加热处理，形成厚度为50μm的聚酰亚胺膜(1)。

＜实施例5＞

作为氟系树脂微粉分散体，使用上述表4的分散体7，除此之外，利用与实施例4同样的方法，形成聚酰亚胺膜(2)。

＜实施例6＞

作为氟系树脂微粉分散体，使用上述表4的分散体8，除此之外，利用与实施例4同样的方法，形成聚酰亚胺膜(3)。

＜实施例7＞

作为氟系树脂微粉分散体，使用上述表4的分散体9，除此之外，利用与实施例4同样的方法，形成聚酰亚胺膜(4)。

＜实施例8＞

作为氟系树脂微粉分散体，使用上述表4的分散体10，除此之外，利用与实施例4同样的方法，形成聚酰亚胺膜(5)。

＜实施例9＞

作为氟系树脂微粉分散体，使用上述表4的分散体11，除此之外，利用与实施例4同样的方法，形成聚酰亚胺膜(6)。

＜实施例10＞

向具备搅拌机和氮气配管的玻璃制容器中添加N,N-二甲基甲酰胺400质量份、对苯二胺27质量份、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二水合物73质量份并混合，充分地搅拌，得到固体成分浓度18质量％的聚酰亚胺前体溶液。

在上述聚酰亚胺前体溶液中添加PTFE的微粉(一次粒径：3μm)5.4质量份、SlecbkBL-10 1.5质量％，进行2小时搅拌并混合，得到相对于树脂成分含有30质量％的PTFE的含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物。

将上述含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物利用棒涂机涂布于作为基材的玻璃板上，在减压下、以25℃进行脱泡50分钟后进行预干燥，然后，在常压、氮气气氛下，以120℃进行45分钟加热处理，以150℃进行30分钟加热处理，以200℃进行15分钟加热处理，以250℃进行10分钟加热处理，以400℃进行10分钟加热处理，形成厚度为50μm的聚酰亚胺膜(7)。

＜比较例4＞

作为氟系树脂微粉分散体，使用上述表4的分散体12，除此之外，利用与实施例4同样的方法，形成聚酰亚胺膜(8)。

〔评价〕

通过下述各方法进行上述实施例4～10和比较例4中得到的含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物的粘度变化、沉降性、再分散性的各状态、以及实施例4～10和比较例4中得到的聚酰亚胺膜(1)～(8)的状态、相对介电常数和介质损耗角正切、粘接性的各评价。将这些结果示于下述表5。

需要说明的是，测定所得实施例4～10和比较例4的含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物的各水分量，结果通过卡尔费歇尔法测定的水分量分别为700～3000ppm的范围内。

(含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物中的氟树脂颗粒的平均粒径的测定方法)

使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)稀释含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物，利用基于FPAR-1000(大塚电子株式会社制)的动态光散射法测定PTFE的平均粒径，评价聚集状态。

(含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物的粘度变化、沉降·再分散状态的评价方法)

将含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物在25℃下静置30天，使用上述E型粘度计，测定静置前和静置30天后的粘度，以下述评价基准评价粘度变化。

另外，以目视确认上述在25℃下静置30天后的PTFE颗粒的沉降状态，以下述各评价基准对沉降性、再分散性的各状态进行官能评价。

粘度变化的评价基准：

A：液体的粘度变化为±10％的范围内

B：液体的粘度变化超过±10％的范围

沉降性的评价基准：

A：下部未见沉降层

B：下部可见沉降层(再分散容易)

C：下部可见沉降层(难以再分散)

再分散性的评价基准：

A：沉降物搅拌时容易再分散

B：沉降物搅拌时难以再分散

(聚酰亚胺膜的状态的评价方法)

以目视观察聚酰亚胺膜的状态，以下述各评价基准对状态进行官能评价。

聚酰亚胺膜的状态的评价基准

A：没有PTFE的聚集物等异物，形成平滑的表面

B：确认到PTFE的聚集物等异物

(聚酰亚胺膜的相对介电常数和介质损耗角正切的测定方法)

将实施例4～9和比较例4中得到的聚酰亚胺膜从玻璃板剥离，依据JIS C6481-1996的试验标准，使用阻抗分析仪(Impedence Analyzer)，以25℃、1kHz的频率，测定相对介电常数和介质损耗角正切。

(聚酰亚胺膜的粘接性的评价方法)

使实施例4～10和比较例4中得到的聚酰亚胺膜(1)～(8)、与不使用分散体而通过与实施例1的方法同样的方法制作的聚酰亚胺膜(无PTFE)分别利用双组分固化型的环氧粘接剂粘贴，以JIS K6854-中规定的方法，进行剥离试验，以下述评价基准进行粘接性的评价。

粘接性的评价基准：

A：在聚酰亚胺膜与环氧粘接剂的界面没有剥离而粘接剂部被破坏的情况

B：在聚酰亚胺膜与环氧粘接剂的界面发生剥离的情况

[表5]

由上述表5的结果表明，实施例4～10和比较例4的平均粒径、粘度变化、沉降性、再分散性、聚酰亚胺膜的状态均没有特别变化。另一方面，对于使用粒径大至3μm的PTFE微粉的实施例10的含氟系树脂的聚酰亚胺前体溶液组合物，在沉降性方面为B的评价，但可以容易地再分散，是使用上没有问题的水平。

对于聚酰亚胺膜的相对介电常数和介质损耗角正切，与实施例4～10相比，比较例4成为高的结果。这可以确认：比较例4中由于使用氟系分散剂，因此，与实施例4～10相比，电特性差。

另外，推测这是由于，对于聚酰亚胺膜的粘接性，比较例4的情况下，在聚酰亚胺膜与粘接剂的界面发生剥离，由于存在于聚酰亚胺膜表面的氟系分散剂的影响而聚酰亚胺膜的粘接性下降。另一方面，处于本发明的范围内的实施例4～10的聚酰亚胺膜中，在聚酰亚胺膜与粘接剂的界面没有剥离而在粘接剂部分引起破坏，判定没有聚酰亚胺的粘接性、密合性的降低。

〔氟系树脂的非水分散体的制备：分散体13～17〕

以下述表6所示的配方处方，在溶剂中将氟系添加剂充分地搅拌混合并溶解后，添加PTFE微粉作为氟系树脂的微粉，进一步进行搅拌混合。之后，使用卧式珠磨机，将所得PTFE混合液以直径0.3mm的氧化锆珠分散，得到各分散体13～17。

利用基于FPAR-1000(大塚电子株式会社制)的动态光散射法测定得到的分散体13～17中的PTFE的平均粒径。另外，测定各分散体13～17的通过卡尔费歇尔法得到的水分量。

下述表6中示出分散体13～17的配混处方、得到的分散体中的PTFE的平均粒径、水分量。

[表6]

(总量100质量％)

*1一次颗粒平均粒径

*2Megafac F-563:DIC株式会社制、含有含氟基团·亲油性基团的低聚物、有效成分100wt％

〔实施例11～13和比较例5～6：电路基板用粘接剂组合物的制备〕

使用得到的分散体13～17，以下述表7所示的配方处方制作电路基板用粘接剂组合物。

以实施例11～13和比较例5～6所示的配方比混合后，使用分散器，以PTFE分散体与树脂成为均匀混合的方式进行搅拌，得到各电路基板用粘接剂组合物。

此处，作为使用分散体11～13制作的各电路基板用粘接剂组合物的实施例11～13的粘接剂组合物I～III显示出非常均匀的状态，但作为使用分散体16制作的电路基板用粘接剂组合物的比较例5的粘接剂组合物IV在壁面上观察到可见PTFE颗粒的聚集的粒状的物质。另外，作为使用分散体17制作的电路基板用粘接剂组合物的比较例6的粘接剂组合物V在长期间保存时可见颗粒的沉降分离。

[表7]

(质量份)

(实施例14～16、比较例7～8：覆盖薄膜的制造)

使用涂布机，在聚酰亚胺薄膜(厚度：25μm)的单侧整面上涂布由实施例11～13、比较例5～6得到的粘接剂组合物I～V，使得干燥后的厚度成为约25μm且成为均匀的厚度，以约120℃进行约10分钟干燥后，将经过脱模涂布的厚度125μm的脱模纸层压，制造覆盖薄膜。

(实施例17～19、比较例9～10：预浸料的制造)

使由实施例11～13、比较例5～6得到的粘接剂组合物I～V浸渗于厚度约100μm的NE玻璃布中后，以约120℃进行约10分钟干燥，制造整体的厚度成为约125μm的热固化性预浸料。

(实施例20～22、比较例11～12：电路基板用层叠板的制造)

使用涂布机，在聚酰亚胺薄膜(厚度：25μm)的单侧整面上涂布由实施例11～13、比较例5～6得到的粘接剂组合物，使得干燥后的厚度成为约10μm且成为均匀的厚度，形成粘接性树脂层后，将其干燥形成半固化状态。然后，在前述聚酰亚胺薄膜的相反侧的面上也形成同样的粘接性树脂层，制作粘接性的片。

接着，在前述粘接性的片的两面层叠铜箔(厚度：约12μm、粗糙面的粗糙度(Rz)：1.6μm)后，在170℃下、以40kgf/cm²的压力进行压接，以170℃进行5小时后固化，制造电路基板用层叠板。

(覆盖薄膜的评价样品的制作)

将实施例14～16、比较例7～8的覆盖以覆盖的聚酰亚胺薄膜/覆盖的粘接面/铜箔(12μm)依次层叠后，将其在180℃下、以40kgf/cm²的压力进行60分钟热压，制作评价样品。

(预浸料的评价样品的制作)

将实施例17～19、比较例9～10的预浸料以聚酰亚胺薄膜(12.5μm)/预浸料/聚酰亚胺(12.5μm)依次层叠后，将其在180℃下、以40kgf/cm²的压力进行60分钟热压，制作评价样品。

(电路基板用层叠板的评价样品的制作)

将实施例20～22、比较例11～12的电路基板用层叠板作为评价样品。

(物性评价)

使用上述中得到的实施例14～22、比较例7～12的评价样品，进行下述的物性评价。

(电特性的评价方法)

相对介电常数和介质损耗角正切依据JIS C6481-1996的试验标准，使用阻抗分析仪(Impedence Analyzer)以1MHz进行测定。

(耐热性的评价方法)

调整50mm×50mm尺寸的样品，进行120℃、0.22MPa、12小时吸湿处理后，在260℃的焊料槽中使其浮起1分钟，以肉眼观察样品的状态。

评价基准：

A：没有剥离、变形、膨胀等异常

B：有剥离、变形、膨胀等异常

(粘接强度的评价方法)

准备切断成100mm×10mm的样品，使用Tensilon，测定形成的粘接层的粘接强度。

将覆盖薄膜的评价结果示于下述表8、预浸料的评价结果示于下述表9、电路基板用层叠板的评价结果示于下述表10。

[表8]

[表9]

[表10]

如上述表8～10所示那样，确认了，实施例14～22中，粘接剂组合物I～V具有低的相对介电常数和低的介质损耗角正切，由此使用其制造的、覆盖薄膜、预浸料和电路基板用层叠板与比较例7～12相比，耐热性和粘接强度等同，且显示出进一步提高了的电特性。

〔实施例23～27和比较例13～14〕

利用下述表11所示的配方处方(作为各种PTFE微粉、微粒陶瓷，为碳酸钙微粒、氧化硅微粒；作为氟系添加剂，为含有含氟基团·亲油性基团的低聚物；作为非水系的分散介质，为甲乙酮、二甲基甲酰胺等)，制作PTFE的非水系分散体。制作时，在非水系溶剂中将氟系添加剂充分地搅拌并溶解后，添加PTFE和微粒陶瓷(比较例中仅为PTFE)，进一步进行搅拌混合。

对于如上述得到的PTFE的混合液，使用卧式珠磨机，以直径0.3mm的氧化锆珠进行分散，得到实施例23～27和比较例13～14的各PTFE的非水系分散体。需要说明的是，测定实施例23～27和比较例13～14的各非水系分散体的通过卡尔费歇尔法得到的水分量，结果确认为20000ppm以下。

〔分散体的评价〕

作为所得PTFE的非水系分散体的评价，进行分散后的平均粒径和粘度的测定，具体而言，用FPAR-1000(大塚电子株式会社制)测定各分散体中的PTFE的平均粒径(nm)，另外，利用E型粘度计测定各粘度(mPa·s、25℃)。另外，将所得PTFE的非水系分散体收纳于带盖的玻璃容器后，以1个月室温(25℃)，对保管后的沉降物和再分散性，通过下述评价方法进行评价。将这些结果示于下述表11。

〔沉降物的评价方法〕

通过目视对保管后的PTFE的非水系分散体的沉降物的有无等进行官能评价。

评价基准：

A：无沉降物

B：有少量沉降物

C：有大量沉降物

〔再分散性的评价方法〕

将所得各PTFE的非水系分散体放入带盖的玻璃容器(30ml，以下同样)中，以下述评价基准评价以25℃保存1个月后的再分散性。

评价基准：

A：容易再分散

B：再分散

C：再分散需要稍稍搅拌

D：再分散需要充分的搅拌

进而，作为分散体的评价，进行过滤器的通液性的评价。

作为评价方法，对于实施例23～25和比较例13，测定对φ25mm的膜滤器(孔径5μm)施加100kPa的压力、进行1分钟加压时的PTFE的非水系分散体的通液重量。另外，对于实施例26和27和比较例14，测定对φ13mm的膜滤器(孔径5μm)施加100kPa的压力、进行1分钟加压时的PTFE的非水系分散体的通液重量。将这些结果示于下述表12。

[表11]

(总量100质量％)

*8一次粒径

*2Megafac F-563(DIC株式会社)、含有含氟基团·亲油性基团的低聚物、有效成分100wt％

*9Ftergent 610FM(Neos Corporation制)、含有含氟基团·亲油性基团的低聚物、有效成分50wt％

*10分散状态下的平均粒径

[表12]

由上述表11表明，确认了，本发明范围的实施例23～27的分散体的平均粒径均为约300nm以下，可以进行微分散。

如果分别观察各实施例和比较例，则实施例23～25与比较例13相比，粘度变高，但成为稳定性高的分散体。另外，实施例24和25尽管减少了氟系添加剂的量，但是成为稳定性、过滤器通液性良好的分散体。进而另外，实施例26和27与比较例14相比基本为同一粘度，是稳定性也高的分散体。

接着，由上述表12表明，确认了，实施例23～25的过滤器通液重量与比较例13相比多，流动性变良好，不易产生过滤器的堵塞。另外确认了，实施例26和27与比较例14相比，过滤器通液重量也变多，流动性变良好，不易产生过滤器的堵塞。

如果综合考虑这些，则判定：本发明的PTFE的非水系分散体为微粒径且低粘度、保存稳定性优异，长期保存后再分散性也优异，流动性变良好，也不会产生过滤器的堵塞，而且添加至各种树脂材料、橡胶、粘接剂、润滑剂、油脂、印刷油墨、涂料等时也可以均匀地混合。

产业上的可利用性

适合用于耐热性、机械特性、滑动性、绝缘性、低介电常数化、低介质损耗角正切化等电特性、加工性、尺寸稳定性、阻燃性优异的聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜、使用该聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜的电路基板、电路基板用层叠板、电路基板用粘接剂组合物、覆盖薄膜、预浸料、绝缘膜、布线基板用相关绝缘膜、表面保护层、滑动层、剥离层、纤维、过滤器材料、电线覆盖材、轴承、树脂材料那样的树脂材料、涂料、印刷油墨、其添加剂、隔热轴、托盘、无接缝皮带等各种皮带、带、导管等。

附图标记说明

10绝缘性薄膜

20电路基板用粘接剂组合物层

30金属箔