一种含有TON/MTT骨架拓扑结构的沸石分子筛及其制备方法

摘要

本发明涉及一种含有TON/MTT骨架拓扑结构的非铝沸石分子筛及其制备方法。将无机碱源用去离子水溶解后加入模板剂A，硼源、铁源或镓源，完全溶解后加入模板剂B及硅源，向所得的初始凝胶中加入全硅ZSM‑22分子筛作为晶种后进行超声；将超声后得到的混合物利用微波辐射加热，晶化后得到具有TON/MTT复合拓扑结构的非铝沸石分子筛。本方法利用杂原子替代的非铝沸石分子筛，酸性适中且多级酸性分布可调；采用本发明提供的制备方法，合成时间短，杂晶少，粒度均匀，且重复性好；本复合分子筛在加氢裂化和异构化等方面具有极大的潜在应用价值。

说明书

技术领域

本发明涉及一种含有TON/MTT骨架拓扑结构的沸石分子筛及其制备方法。

背景技术

随着环保法规要求的日益严格和汽车工业的飞速发展，不断出现的新型机械设备对高品质润滑油的需求逐渐增加，质量要求也越来越高。因此，润滑油质量向低氮、低硫、低灰分，高抗氧化性、高清净性、分散性，低挥发性、良好黏温性和低温流动性的II、III类油发展势在必行，从而使得以溶剂精制和催化脱蜡为主的基础油生产工艺逐渐被异构脱蜡工艺所替代。异构脱蜡反应是将蜡分子和环烷烃的长侧链转化成带支链的烷烃，既降低了产品的倾点，又保留了较高的黏度指数和收率，因此，异构脱蜡技术被称为近年来石油炼制领域的重大技术进步，其技术核心是加氢异构催化剂，而作为酸性中心的沸石分子筛更是异构催化剂中的重中之重。

与ZSM-5、丝光沸石、Beta、SAPO等沸石分子筛相比，ZSM-22、ZSM-23分子筛作为主要酸性中心，不但酸性较为适宜，而且具有优异的择形效应，能够明显提高异构化选择性。ZSM-22、ZSM-23分子筛是一类具有一维直型、十元环孔道结构的硅铝分子筛，分别具有TON、MTT骨架拓扑结构，ZSM-22分子筛孔道直径为0.56×0.45nm，ZSM-23分子筛孔道直径为0.52×0.45nm，这两类分子筛合成工艺成熟，临氢异构反应活性较高，是双功能加氢异构催化剂的适宜酸性载体。

蜡的主要成分是高熔点的长链正构烷烃(碳数最高可达200以上)，其倾点高，低温流动性能差。通过临氢异构化反应将正构烷烃转化为支链烷烃，可以改善这些性能，得到高品质的润滑油基础油。然而，对于蜡中的较长链正构烷烃，仅通过临氢异构过程很难达到理想的倾点，要求部分碳链发生断裂，即要求临氢异构反应的同时发生适当的裂化反应，才能使润滑油基础油的产品性质达到理想指标。因此需要一种具有多级酸性位、孔道结构的分子筛以满足这种要求。

复合分子筛通常是由两种或两种以上分子筛通过化学方法形成的复合晶体。在结构上既具有单一组分的特性，又兼顾自身独特的结构特征和多级酸性质，在催化反应中表现出不同于纯相分子筛的独有的协同效应和特殊的反应性能。就微孔-微孔复合分子筛来说，其具有较低的合成成本，较高的水热稳定性以及可调的酸性能和微结构性能，从而有利于产物选择性的提高，在石油化工等行业中表现出更潜在的应用价值。

中国发明专利CN1693196、CN1762807、CN1769173及CN1772611公开了ZSM-23/ZSM-22复合分子筛及制备方法，其方法为在ZSM-22分子筛(或ZSM-23)的初始凝胶中加入ZSM-23分子筛(或ZSM-22)种子，得到的混合物进行水热晶化得到ZSM-23/ZSM-22复合分子筛。与此类专利制备方法不同，中国发明专利CN103964460公开了一种微孔复合硅铝分子筛及其制备方法，利用常规溶胶-凝胶模板法水热晶化合成具有TON/MTT微观复合拓扑结构的硅铝分子筛。纵观此类TON/MTT硅铝复合分子筛，由于含有相当量的硅铝ZSM-23结构而导致复合分子筛表面酸性较强，因此在加氢异构过程中往往裂化较为明显，催化剂收率较低；同时常规合成方法难于精准控制ZSM-22和ZSM-23的相对含量，分子筛适应性较差。

发明内容

针对目前ZSM-22/ZSM-23硅铝复合分子筛存在的缺点及微观结构可控性问题，本发明的目的是提供一种具有TON/MTT复合拓扑结构且相对含量可控的含有TON/MTT骨架拓扑结构的沸石分子筛及其制备方法。

众所周知，由于对于临氢异构反应过程，碳链发生异构的同时常常伴随的裂化过程，适当的裂化有利于调整碳链长度及优化产物物性指标，改善产品性能。本发明所提供的具有多级酸性的非铝复合分子筛及制备方法完全可满足过程的要求，因此本发明提供的复合分子筛在石油化工加氢裂化和异构化等方面具有极大的潜在应用价值。

本发明提供一种含有TON/MTT骨架拓扑结构的沸石分子筛，分子筛含有TON(ZSM-22)和MTT(ZSM-23)骨架拓扑结构，按氧化物摩尔比组成为：SiO₂：M₂O₃＝10-200，其中M＝B、Fe或Ga，ZSM-22：ZSM-23摩尔比为10-90：90-10，BET比表面162.7-184.2m²/g，颗粒为长度1-2μm，外径20-50nm均匀、细长棒状物。

本发明提供的复合分子筛是按如下制备方法制备的：

(1)将无机碱源加入去离子水中，搅拌完全溶解后依次加入模板剂A，硼源、铁源或镓源，继续搅拌至混合物至完全溶解后，加入模板剂B及硅源，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物，硅源以SiO₂计，硼源或铁源或镓源以M₂O₃计，碱源以OH^-计，SiO₂：M₂O₃：模板剂A：模板剂B：OH^-：去离子水＝1：0.1-0.01：0.05-5.0：0.05-5.0：0.005-2.0：10.0-200.0；

(2)向步骤(1)所得的初始凝胶混合物中，加入全硅ZSM-22分子筛作为晶种，以SiO₂计，其添加量为所加入硅源的1-10wt％，并置于超声波装置，在25-100℃，超声波频率40-60kHz，超声波功率100-2500W条件下进行超声振荡10-180分钟；

(3)将步骤(2)超声后得到的混合物置于带聚四氟乙烯内衬的高压微波反应釜中，利用微波辐射加热至140-200℃，自生压力下晶化0.5-8h；

(4)待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后于400-600℃焙烧1-72h，即得到含有TON/MTT骨架拓扑结构的沸石分子筛。

如上所述的碱源是氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种的组合。

如上所述的模板剂A是乙甲胺、二乙胺、1,6-己二胺、N-异丙基二乙烯三胺、1-甲基丁胺中、乙二胺的一种或两种的混合。

如上所述的硼源是硼酸钠、硼酸钾、硼酸中一种或任意几种的组合；铁源是硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、柠檬酸铁等可溶性铁盐中一种或任意几种的组合；镓盐是硝酸镓、氯化镓、硫酸镓等可溶性镓盐中一种或任意几种的组合。

如上所述的模板剂B是二甲胺、二甲基甲酰胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、新戊胺、三甲胺、N-异丙基-1,3-丙二胺和N,N,N',N',-四甲基二丙烯三胺等中的一种或两种的混合。

如上所述的硅源是硅溶胶、硅凝胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠、白炭黑中的一种或任意几种的组合。

如上所述的微波辐射频率为900-4500MHz。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

(1)与现有TON/MTT复合分子筛相比，采用杂原子(B、Fe、Ga)替代的复合分子筛酸性适中且多级酸性分布可调，可避免催化加氢过程中的过度裂化，提高加氢异构过程的产品收率。

(2)与现有制备方法相比，采用本发明提供的超声辅助-微波辐射合成组合方法，且利用全硅ZSM-22作为合成晶种，不仅合成时间短，而且更有利于复合分子筛晶化过程的进行，减少杂晶的形成，粒度均匀，且重复性好。

(3)此方法制得的非铝沸石分子筛特别适合含有长链烃的蜡对分子筛的要求，对于长链烃的临氢异构降凝作用具有优异的催化性能，适应性高，因此本发明提供制备复合分子筛在加氢裂化和异构化等方面具有极大的潜在应用价值。

附图说明

图1是实施例4合成具有TON/MTT复合拓扑结构的非铝沸石分子筛的XRD谱图。

图2是实施例4合成具有TON/MTT复合拓扑结构的非铝沸石分子筛的SEM图。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1：

将氢氧化钾加入去离子水中，搅拌完全溶解后先后加入乙甲胺、硼酸钠，继续搅拌至混合物完全溶解后，按顺序加入二甲胺及硅溶胶，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物(硅源以SiO₂计，硼源以B₂O₃计，碱源以OH^-计)，SiO₂：B₂O₃：乙甲胺：二甲胺：OH^-：去离子水＝1：0.1：0.05：5.0：0.005：10.0；向所得的初始凝胶混合物中加入全硅ZSM-22作为晶种，添加量为所加入硅源(以SiO₂计)的1wt.％，并置于超声波装置，在25℃，超声波频率40kHz，超声波功率100W条件下进行超声振荡180分钟；将超声后得到的混合物置于带聚四氟乙烯内衬的高压微波反应釜中，利用微波辐射(微波辐射频率为900MHz)加热至140℃，自生压力下晶化8h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后于400℃焙烧72h，即得到具有TON/MTT复合拓扑结构的硼硅分子筛。ICP分析SiO₂/B₂O₃摩尔比＝10，BET比表面162.7m²/g，XRD表征复合分子筛中ZSM-22：ZSM-23摩尔比＝10：90，SEM结果分子筛形貌为长度1.6～2μm，外径40～50nm的细长棒状物。

实施例2：

将氢氧化钾加入去离子水中，搅拌完全溶解后先后加入二乙胺、硼酸钾，继续搅拌至混合物完全溶解后，按顺序加入二甲基甲酰胺、正丙胺及硅凝胶，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物(硅源以SiO₂计，硼源以B₂O₃计，碱源以OH^-计)，SiO₂：B₂O₃：二乙胺：二甲基甲酰胺+正丙胺：OH^-：去离子水＝1：0.05：0.1：4.0(二甲基甲酰胺：正丙胺＝3：1，摩尔比)：0.01：30.0；向所得的初始凝胶混合物中加入全硅ZSM-22作为晶种，添加量为所加入硅源(以SiO₂计)的2wt.％，并置于超声波装置，在25℃，超声波频率40kHz，超声波功率100W条件下进行超声振荡180分钟；将超声后得到的混合物置于带聚四氟乙烯内衬的高压微波反应釜中，利用微波辐射(微波辐射频率为1200MHz)加热至150℃，自生压力下晶化4h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后于450℃焙烧36h，即得到具有TON/MTT复合拓扑结构的硼硅分子筛。ICP分析SiO₂/B₂O₃摩尔比＝19.5，BET比表面164.3m²/g，XRD表征复合分子筛中ZSM-22：ZSM-23摩尔比＝10：90，SEM结果分子筛形貌为长度1.6～2μm，外径40～50nm的细长棒状物。

实施例3：

将氢氧化钾加入去离子水中，搅拌完全溶解后先后加入1,6-己二胺、硼酸，继续搅拌至混合物完全溶解后，按顺序加入异丙胺、正硅酸甲酯及正硅酸乙酯，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物(硅源以SiO₂计，硼源以B₂O₃计，碱源以OH^-计)，SiO₂：B₂O₃：1,6-己二胺：异丙胺：OH^-：去离子水＝1(正硅酸甲酯：正硅酸乙酯＝1：4，摩尔比，以SiO₂计)：0.025：0.2：3.0：0.02：20.0；向所得的初始凝胶混合物中加入全硅ZSM-22作为晶种，添加量为所加入硅源(以SiO₂计)的5wt.％，并置于超声波装置，在30℃，超声波频率50kHz，超声波功率500W条件下进行超声振荡120分钟；将超声后得到的混合物置于带聚四氟乙烯内衬的高压微波反应釜中，利用微波辐射(微波辐射频率为1800MHz)加热至160℃，自生压力下晶化2h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后于500℃焙烧24h，即得到具有TON/MTT复合拓扑结构的硼硅分子筛。ICP分析SiO₂/B₂O₃摩尔比＝38，BET比表面166.6m²/g，XRD表征复合分子筛中ZSM-22：ZSM-23摩尔比＝20：80，SEM结果分子筛形貌为长度1.2～1.6μm，外径40～45nm的细长棒状物。

实施例4：

将氢氧化钾及氢氧化钠加入去离子水中，搅拌完全溶解后先后加入N-异丙基二乙烯三胺、硼酸钠及硼酸，继续搅拌至混合物完全溶解后，按顺序加入正丁胺、异丁胺及正硅酸乙酯，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物(硅源以SiO₂计，硼源以B₂O₃计，碱源以OH^-计)，SiO₂：B₂O₃：N-异丙基二乙烯三胺：正丁胺+异丁胺：OH^-：去离子水＝1：0.02(硼酸钠：及硼酸＝1：1，摩尔比，以B₂O₃计)：0.5：2.5(正丁胺：异丁胺＝1：4，摩尔比)：0.05(氢氧化钾：氢氧化钠＝1：4，摩尔比)：50.0；向所得的初始凝胶混合物中加入全硅ZSM-22作为晶种，添加量为所加入硅源(以SiO₂计)的7.5wt.％，并置于超声波装置，在40℃，超声波频率50kHz，超声波功率500W条件下进行超声振荡60分钟；将超声后得到的混合物置于带聚四氟乙烯内衬的高压微波反应釜中，利用微波辐射(微波辐射频率为1800MHz)加热至165℃，自生压力下晶化2h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后于500℃焙烧12h，即得到具有TON/MTT复合拓扑结构的硼硅分子筛。ICP分析SiO₂/B₂O₃摩尔比＝46.5，BET比表面165.1m²/g，XRD表征复合分子筛中ZSM-22：ZSM-23摩尔比＝20：80，SEM结果分子筛形貌为长度1.2～1.6μm，外径20～30nm的细长棒状物。

实施例5：

将氢氧化钾及氢氧化钠加入去离子水中，搅拌完全溶解后先后加入1-甲基丁胺、硼酸钾及硼酸，继续搅拌至混合物完全溶解后，按顺序加入特戊胺及白炭黑，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物(硅源以SiO₂计，硼源以B₂O₃计，碱源以OH^-计)，SiO₂：B₂O₃：1-甲基丁胺：特戊胺：OH^-：去离子水＝1：0.01(硼酸钾：硼酸＝3：1，摩尔比，以B₂O₃计)：1.0：1.0：0.1(氢氧化钾：氢氧化钠＝1：1，摩尔比)：70.0；向所得的初始凝胶混合物中加入全硅ZSM-22作为晶种，添加量为所加入硅源(以SiO₂计)的10wt.％，并置于超声波装置，在50℃，超声波频率60kHz，超声波功率1000W条件下进行超声振荡30分钟；将超声后得到的混合物置于带聚四氟乙烯内衬的高压微波反应釜中，利用微波辐射(微波辐射频率为3600MHz)加热至170℃，自生压力下晶化1h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后于550℃焙烧6h，即得到具有TON/MTT复合拓扑结构的硼硅分子筛。ICP分析SiO₂/B₂O₃摩尔比＝94，BET比表面174.8m²/g，XRD表征复合分子筛中ZSM-22：ZSM-23摩尔比＝50：50，SEM结果分子筛形貌为长度1.2～1.6μm，外径30～35nm的细长棒状物。

实施例6：

将氢氧化钠加入去离子水中，搅拌完全溶解后先后加入乙二胺、硼酸钠及硼酸钾，继续搅拌至混合物完全溶解后，按顺序加入三甲胺及白炭黑，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物(硅源以SiO₂计，硼源以B₂O₃计，碱源以OH^-计)，SiO₂：B₂O₃：乙二胺：三甲胺：OH^-：去离子水＝1：0.005(硼酸钠：硼酸钾＝2：3，摩尔比，以B₂O₃计)：2.0：0.5：0.2：100.0；向所得的初始凝胶混合物中加入全硅ZSM-22作为晶种，添加量为所加入硅源(以SiO₂计)的2wt.％，并置于超声波装置，在60℃，超声波频率60kHz，超声波功率1500W条件下进行超声振荡30分钟；将超声后得到的混合物置于带聚四氟乙烯内衬的高压微波反应釜中，利用微波辐射(微波辐射频率为3600MHz)加热至175℃，自生压力下晶化1h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后于550℃焙烧6h，即得到具有TON/MTT复合拓扑结构的硼硅分子筛。ICP分析SiO₂/B₂O₃摩尔比＝200，BET比表面184.2m²/g，XRD表征复合分子筛中ZSM-22：ZSM-23摩尔比＝80：20，SEM结果分子筛形貌为长度1.2～1.6μm，外径20～30nm的细长棒状物。

实施例7：

将氢氧化钠加入去离子水中，搅拌完全溶解后先后加入乙二胺、N-异丙基二乙烯三胺、硼酸钠，继续搅拌至混合物完全溶解后，按顺序加入N-异丙基-1,3-丙二胺及硅酸钠，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物(硅源以SiO₂计，硼源以B₂O₃计，碱源以OH^-计)，SiO₂：B₂O₃：乙二胺+N-异丙基二乙烯三胺：N-异丙基-1,3-丙二胺：OH^-：去离子水＝1：0.01：5.0(乙二胺：N-异丙基二乙烯三胺＝4：1，摩尔比)：0.1：0.5：100.0；向所得的初始凝胶混合物中加入全硅ZSM-22作为晶种，添加量为所加入硅源(以SiO₂计)的5wt.％，并置于超声波装置，在80℃，超声波频率50kHz，超声波功率2000W条件下进行超声振荡20分钟；将超声后得到的混合物置于带聚四氟乙烯内衬的高压微波反应釜中，利用微波辐射(微波辐射频率为3600MHz)加热至180℃，自生压力下晶化1h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后于600℃焙烧2h，即得到具有TON/MTT复合拓扑结构的硼硅分子筛。ICP分析SiO₂/B₂O₃摩尔比＝98.5，BET比表面179.6m²/g，XRD表征复合分子筛中ZSM-22：ZSM-23摩尔比＝90：10，SEM结果分子筛形貌为长度1～1.5μm，外径25～30nm的细长棒状物。

实施例8：

将氢氧化钠加入去离子水中，搅拌完全溶解后先后加入二乙胺、1-甲基丁胺、硼酸钾，继续搅拌至混合物完全溶解后，按顺序加入N,N,N',N',-四甲基二丙烯三胺、硅酸钠及硅溶胶，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物(硅源以SiO₂计，硼源以B₂O₃计，碱源以OH^-计)，SiO₂：B₂O₃：二乙胺+1-甲基丁胺：N,N,N',N',-四甲基二丙烯三胺：OH^-：去离子水＝1(硅酸钠：硅溶胶＝1：4，摩尔比，以SiO₂计)：0.015：1.0(二乙胺：1-甲基丁胺＝3：2，摩尔比)：0.5：1.0：200.0；向所得的初始凝胶混合物中加入全硅ZSM-22作为晶种，添加量为所加入硅源(以SiO₂计)的1wt.％，并置于超声波装置，在100℃，超声波频率60kHz，超声波功率2500W条件下进行超声振荡10分钟；将超声后得到的混合物置于带聚四氟乙烯内衬的高压微波反应釜中，利用微波辐射(微波辐射频率为4500MHz)加热至200℃，自生压力下晶化0.5h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后于600℃焙烧1h，即得到具有TON/MTT复合拓扑结构的硼硅分子筛。ICP分析SiO₂/B₂O₃摩尔比＝65，BET比表面177.0.6m²/g，XRD表征复合分子筛中ZSM-22：ZSM-23摩尔比＝60：40，SEM结果分子筛形貌为长度1.5～2μm，外径25～30nm的细长棒状物。

实施例9：

将氢氧化钠加入去离子水中，搅拌完全溶解后先后加入乙二胺、硼酸，继续搅拌至混合物完全溶解后，按顺序加入乙胺及白炭黑，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物(硅源以SiO₂计，硼源以B₂O₃计，碱源以OH^-计)，SiO₂：B₂O₃：乙二胺：乙胺：OH^-：去离子水＝1：0.1：1.0：2.0：2.0：75.0；向所得的初始凝胶混合物中加入全硅ZSM-22作为晶种，添加量为所加入硅源(以SiO₂计)的1wt.％，并置于超声波装置，在50℃，超声波频率40kHz，超声波功率1000W条件下进行超声振荡30分钟；将超声后得到的混合物置于带聚四氟乙烯内衬的高压微波反应釜中，利用微波辐射加热至(微波辐射频率为1800MHz)170℃，自生压力下晶化2h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后于500℃焙烧3h，即得到具有TON/MTT复合拓扑结构的硼硅分子筛。ICP分析SiO₂/B₂O₃摩尔比＝12.5，BET比表面168.1m²/g，XRD表征复合分子筛中ZSM-22：ZSM-23摩尔比＝40：60，SEM结果分子筛形貌为长度1.5～2μm，外径40～45nm的细长棒状物。

实施例10：

将氢氧化钾加入去离子水中，搅拌完全溶解后先后加入1,6-己二胺、硫酸铁，继续搅拌至混合物完全溶解后，按顺序加入异丙胺、正硅酸甲酯及正硅酸乙酯，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物(硅源以SiO₂计，铁源以Fe₂O₃计，碱源以OH^-计)，SiO₂：Fe₂O₃：1,6-己二胺：异丙胺：OH^-：去离子水＝1(正硅酸甲酯：正硅酸乙酯＝2：3，摩尔比，以SiO₂计)：0.025：0.2：3.0：0.02：20.0；向所得的初始凝胶混合物中加入全硅ZSM-22作为晶种，添加量为所加入硅源(以SiO₂计)的5wt.％，并置于超声波装置，在30℃，超声波频率50kHz，超声波功率500W条件下进行超声振荡120分钟；将超声后得到的混合物置于带聚四氟乙烯内衬的高压微波反应釜中，利用微波辐射(微波辐射频率为1800MHz)加热至160℃，自生压力下晶化2h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后于500℃焙烧24h，即得到具有TON/MTT复合拓扑结构的硅铁分子筛。ICP分析SiO₂/Fe₂O₃摩尔比＝36.5，BET比表面169.4m²/g，XRD表征复合分子筛中ZSM-22：ZSM-23摩尔比＝10：90，SEM结果分子筛形貌为长度1～1.2μm，外径45～50nm的细长棒状物。

实施例11：

将氢氧化钾及氢氧化钠加入去离子水中，搅拌完全溶解后先后加入N-异丙基二乙烯三胺、硝酸铁，继续搅拌至混合物完全溶解后，按顺序加入正丁胺、异丁胺及正硅酸乙酯，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物(硅源以SiO₂计，铁源以Fe₂O₃计，碱源以OH^-计)，SiO₂：Fe₂O₃：N-异丙基二乙烯三胺：正丁胺+异丁胺：OH^-：去离子水＝1：0.02：0.5：2.5(正丁胺：异丁胺＝1：4，摩尔比)：0.05(氢氧化钾：氢氧化钠＝1：4，摩尔比)：50.0；向所得的初始凝胶混合物中加入全硅ZSM-22作为晶种，添加量为所加入硅源(以SiO₂计)的7.5wt.％，并置于超声波装置，在40℃，超声波频率50kHz，超声波功率500W条件下进行超声振荡60分钟；将超声后得到的混合物置于带聚四氟乙烯内衬的高压微波反应釜中，利用微波辐射(微波辐射频率为1200MHz)加热至165℃，自生压力下晶化2h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后于500℃焙烧12h，即得到具有TON/MTT复合拓扑结构的硅铁分子筛。ICP分析SiO₂/Fe₂O₃摩尔比＝48，BET比表面171.5m²/g，XRD表征复合分子筛中ZSM-22：ZSM-23摩尔比＝20：80，SEM结果分子筛形貌为长度1～1.2μm，外径40～45nm的细长棒状物。

实施例12：

将氢氧化钠加入去离子水中，搅拌完全溶解后先后加入乙二胺、N-异丙基二乙烯三胺、氯化铁及柠檬酸铁，继续搅拌至混合物完全溶解后，按顺序加入N-异丙基-1,3-丙二胺及硅酸钠，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物(硅源以SiO₂计，铁源以Fe₂O₃计，碱源以OH^-计)，SiO₂：Fe₂O₃：乙二胺+N-异丙基二乙烯三胺：N-异丙基-1,3-丙二胺：OH^-：去离子水＝1：0.01(氯化铁：柠檬酸铁＝4：1，摩尔比，以Fe₂O₃计)：5.0(乙二胺：N-异丙基二乙烯三胺＝4：1，摩尔比)：0.1：0.5：100.0；向所得的初始凝胶混合物中加入全硅ZSM-22作为晶种，添加量为所加入硅源(以SiO₂计)的5wt.％，并置于超声波装置，在80℃，超声波频率50kHz，超声波功率2000W条件下进行超声振荡20分钟；将超声后得到的混合物置于带聚四氟乙烯内衬的高压微波反应釜中，利用微波辐射(微波辐射频率为4500MHz)加热至180℃，自生压力下晶化1h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后于600℃焙烧2h，即得到具有TON/MTT复合拓扑结构的硅铁分子筛。ICP分析SiO₂/Fe₂O₃摩尔比＝95，BET比表面180.2m²/g，XRD表征复合分子筛中ZSM-22：ZSM-23摩尔比＝90：10，SEM结果分子筛形貌为长度1～1.5μm，外径25～35nm的细长棒状物。

实施例13：

将氢氧化钾加入去离子水中，搅拌完全溶解后先后加入乙甲胺、硝酸镓，继续搅拌至混合物完全溶解后，按顺序加入二甲胺及硅溶胶，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物(硅源以SiO₂计，镓源以Ga₂O₃计，碱源以OH^-计)，SiO₂：Ga₂O₃：乙甲胺：二甲胺：OH^-：去离子水＝1：0.1：0.05：5.0：0.005：10.0；向所得的初始凝胶混合物中加入全硅ZSM-22作为晶种，添加量为所加入硅源(以SiO₂计)的1wt.％，并置于超声波装置，在25℃，超声波频率40kHz，超声波功率100W条件下进行超声振荡180分钟；将超声后得到的混合物置于带聚四氟乙烯内衬的高压微波反应釜中，利用微波辐射(微波辐射频率为900MHz)加热至140℃，自生压力下晶化8h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后于400℃焙烧72h，即得到具有TON/MTT复合拓扑结构的硅镓分子筛。ICP分析SiO₂/Ga₂O₃摩尔比＝10，BET比表面163.4m²/g，XRD表征复合分子筛中ZSM-22：ZSM-23摩尔比＝10：90，SEM结果分子筛形貌为长度1.5～2μm，外径20～25nm的细长棒状物。

实施例14：

将氢氧化钠加入去离子水中，搅拌完全溶解后先后加入二乙胺、1-甲基丁胺、氯化镓，继续搅拌至混合物完全溶解后，按顺序加入N,N,N',N',-四甲基二丙烯三胺、硅酸钠及硅溶胶，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物(硅源以SiO₂计，镓源以Ga₂O₃计，碱源以OH^-计)，SiO₂：Ga₂O₃：二乙胺+1-甲基丁胺：N,N,N',N',-四甲基二丙烯三胺：OH^-：去离子水＝1(硅酸钠：硅溶胶＝1：1，摩尔比，以SiO₂计)：0.015：1.0(二乙胺：1-甲基丁胺＝4：1，摩尔比)：0.5：1.0：200.0；向所得的初始凝胶混合物中加入全硅ZSM-22作为晶种，添加量为所加入硅源(以SiO₂计)的5wt.％，并置于超声波装置，在100℃，超声波频率60kHz，超声波功率2500W条件下进行超声振荡10分钟；将超声后得到的混合物置于带聚四氟乙烯内衬的高压微波反应釜中，利用微波辐射(微波辐射频率为4500MHz)加热至200℃，自生压力下晶化0.5h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后于600℃焙烧1h，即得到具有TON/MTT复合拓扑结构的硅镓分子筛。ICP分析SiO₂/Ga₂O₃摩尔比＝62.5，BET比表面172.9m²/g，XRD表征复合分子筛中ZSM-22：ZSM-23摩尔比＝60：40，SEM结果分子筛形貌为长度1.5～2μm，外径20～23nm的细长棒状物。

实施例15：

将氢氧化钠加入去离子水中，搅拌完全溶解后先后加入乙二胺、硫酸镓及氯化镓，继续搅拌至混合物完全溶解后，按顺序加入三甲胺及白炭黑，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物(硅源以SiO₂计，镓源以Ga₂O₃计，碱源以OH^-计)，SiO₂：Ga₂O₃：乙二胺：三甲胺：OH^-：去离子水＝1：0.005(硫酸镓：氯化镓＝2：3，摩尔比，以Ga₂O₃计)：2.0：0.5：0.2：100.0；向所得的初始凝胶混合物中加入全硅ZSM-22作为晶种，添加量为所加入硅源(以SiO₂计)的2wt.％，并置于超声波装置，在60℃，超声波频率60kHz，超声波功率1500W条件下进行超声振荡30分钟；将超声后得到的混合物置于带聚四氟乙烯内衬的高压微波反应釜中，利用微波辐射(微波辐射频率为3600MHz)加热至175℃，自生压力下晶化1h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后于550℃焙烧6h，即得到具有TON/MTT复合拓扑结构的硼硅分子筛。ICP分析SiO₂/Ga₂O₃摩尔比＝192，BET比表面181.5m²/g，XRD表征复合分子筛中ZSM-22：ZSM-23摩尔比＝80：20，SEM结果分子筛形貌为长度1.5～2μm，外径20～23nm的细长棒状物。

实施例16：

将如上实施例所制得的复合分子筛经离子交换转为铵型，干燥焙烧后浸渍贵金属Pt，负载量为分子筛的0.5wt.％，经干燥焙烧后得到复合分子筛负载贵金属Pt的加氢异构催化剂，在临氢条件下以正十六烷为模型反应物进行加氢反应，反应温度350℃，压力4.0MPa，液体空速1.5h^-1，H₂/C₁₆＝700(体积比)，结果如下表所示：

如上表所示，以本方法制得的复合分子筛为酸性载体制备加氢异构催化剂，表现出优异的异构化性能，在优选的条件下，i-C16收率可达到83.1％。