具有双亲特性和双粒子结构的纳米二氧化硅分散液及制法

摘要

本发明提供了一种具有双亲特性和双粒子结构的纳米二氧化硅分散液及制法。该制备方法包括：以纳米二氧化硅醇溶胶为原料，通过加入含有亲油基团的硅烷偶联剂，制备亲油改性的纳米二氧化硅醇溶胶，记为第一反应液；以纳米二氧化硅醇溶胶为原料，通过加入含有亲水基团的硅烷偶联剂，制备亲水改性的纳米二氧化硅醇溶胶，记为第二反应液；向第一反应液中加入3‑氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌，与第二反应液混合，得到具有双亲特性和双粒子结构的纳米二氧化硅分散液。本发明还提供了由上述制备方法制得的具有双亲特性和双粒子结构的纳米二氧化硅分散液。其同时具有亲水、亲油性，且具有双粒子结构，粒径小于100nm、制备工艺简单、成本低廉。

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米二氧化硅分散液的制备方法，尤其涉及一种同时具有亲水、亲油特性，并且具有双粒子结构的纳米二氧化硅分散液的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。

背景技术

“双面神”粒子(Janus particles)描述的是一类各向异性的、粒子的两个半球表面具有不同化学性质的微粒。“双面神”粒子的结构特殊、性能优异、应用前景广阔。双亲纳米粒子两端具有化学性质上的不对称性，因此属于“双面神”粒子中的一种。制备双亲“双面神”粒子的方法主要分为四类：选择性的表面改性、模板导向的自组装、利用相分离以及控制表面成核。

二氧化硅原料易得、价格低廉，是制备双亲“双面神”粒子的理想原材料。当以二氧化硅粒子为前驱体粒子制备双亲“双面神”粒子时，多采用基于选择性的表面改性法。例如，以均质的二氧化硅小球为前驱体粒子，在较高温度下使二氧化硅粒子分散在石蜡-水界面，然后降低温度使石蜡凝固，二氧化硅粒子即固定在凝固的石蜡-水界面处，形成小的固体石蜡滴，然后在未受石蜡屏蔽的一面进行化学修饰，再用有机溶剂溶解石蜡，得到的粒子还可进一步作化学修饰(Liang H.，Langmuir 2006，22，9495-9499)。此外，还可以通过液-液界面上的表面引发自由基聚合，在二氧化硅两个半球上分别接枝疏水的聚苯乙烯和亲水的聚丙烯酸甲酯，从而制备得到双亲二氧化硅颗粒(Zhang J.，Langmuir 2009，25(11)，6431-6437)。但是这类方法制备的双亲纳米二氧化硅粒径大于100nm，且工艺较为复杂，一次制备量较小，成本昂贵，难以大规模应用。

由于纳米二氧化硅粒子表面含有大量的羟基，使得二氧化硅粒子自身具有较强的亲水性。此外，纳米二氧化硅粒子表面的羟基易与氨基、羟基等官能团发生相互作用，从而可以通过化学修饰改变粒子表面的亲疏水性。因此在制备双亲纳米二氧化硅时，可以对纳米二氧化硅表面进行部分疏水改性，使二氧化硅表面的亲水基团和疏水基团分散排布，纳米二氧化硅就能具有一定的双亲性能。中国专利申请CN101792147B使用苯基三甲氧基硅烷、(4-氯苯基)三乙氧基硅烷、(4-氯苯基)三氯硅烷或4-氯甲基苯基三氯硅烷对粒径为100-800nm的二氧化硅微粒进行表面的化学修饰，改变粒子的亲、疏水性，从而制备出双亲二氧化硅粒子。中国专利申请CN101428807A采用钛酸酯偶联剂对纳米二氧化硅粒子进行了原位改性，在纳米二氧化硅表面接入有机基团，减少粒子表面羟基的数量进而降低表面能，得到易分散的双亲纳米二氧化硅。中国专利申请CN101659415A采用同样的思路，通过引入多基团的硅烷偶联剂，对二氧化硅粒子进行原位改性，降低粒子的表面能，并通过后续的组合分散技术，制备得到二氧化硅的纳米分散液。

但是，采用上述现有方法制备的双亲纳米二氧化硅，其亲水和亲油改性都是在一个粒子的基础之上进行的，两种改性之间会相互影响，对粒子表面亲水或亲油的基团的种类产生了限制，并且表面亲水和亲油基团的数量不能单独调控，从而限制了对于双亲纳米二氧化硅亲水和亲油性能的调控，双亲纳米二氧化硅粒子本身的亲水性和亲油性不强。并且，现有的双亲纳米二氧化硅的制备技术不能制备粒径小于100nm的双亲纳米二氧化硅，且本身的工艺复杂、成本昂贵，难以对双亲纳米二氧化硅的亲水和亲油性能进行独立调控。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种同时具有亲水性与亲油性，且具有双粒子结构的粒径小于100nm、制备工艺简单、成本低廉，可以实现纳米二氧化硅亲水和亲油性能的精细调控的纳米二氧化硅的制备方法。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种具有双亲特性和双粒子结构的纳米二氧化硅分散液的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

以纳米二氧化硅醇溶胶为原料，通过加入含有亲油基团的硅烷偶联剂，制备亲油改性的纳米二氧化硅醇溶胶，记为第一反应液；

以纳米二氧化硅醇溶胶为原料，通过加入含有亲水基团的硅烷偶联剂，制备亲水改性的纳米二氧化硅醇溶胶，记为第二反应液；

在30℃-45℃下，向第一反应液中加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌3h-6h，与第二反应液以1:1的质量比混合，搅拌0.5h-3h，得到具有双亲特性和双粒子结构的纳米二氧化硅分散液；其中，3-氨基丙基三乙氧基硅烷与第一反应液中的二氧化硅的质量比为1:20000-1:50000。

在本发明的具有双亲特性和双粒子结构的纳米二氧化硅分散液的制备方法中，优选地，制备亲油改性的纳米二氧化硅醇溶胶，包括以下步骤：

将纳米二氧化硅醇溶胶升温至30℃-45℃，以纳米二氧化硅质量的25％-100％加入含有亲油基团的硅烷偶联剂，搅拌2h-5h，陈化3d-7d，制备得到亲油改性的纳米二氧化硅醇溶胶。

在本发明的具有双亲特性和双粒子结构的纳米二氧化硅分散液的制备方法中，优选地，制备亲水改性的纳米二氧化硅醇溶胶，包括以下步骤：

将纳米二氧化硅醇溶胶升温至30℃-45℃，以纳米二氧化硅质量百分比的25％-100％加入含有亲水基团的硅烷偶联剂，搅拌2h-5h，陈化3d-7d，制备得到亲水改性的纳米二氧化硅醇溶胶。

在本发明的具有双亲特性和双粒子结构的纳米二氧化硅分散液的制备方法中，优选地，采用的纳米二氧化硅醇溶胶的浓度为1wt％-10wt％。

在本发明的具有双亲特性和双粒子结构的纳米二氧化硅分散液的制备方法中，采用的纳米二氧化硅醇溶胶通过本领域常规的溶胶-凝胶法制备，优选地，是以醇为溶剂，正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体，在碱催化剂(氨水)的作用下制备得到的。其中，醇：TEOS：水：氨水的质量比为：(30-50)：(3-7)：1：(0.15-0.4)，反应温度为20-40℃。

其中，通过控制催化剂类型和用量、TEOS和水的比例、温度等反应条件，控制二氧化硅醇溶胶的浓度以及粒子粒径、分布、粒子表面形态和比表面积等。

在本发明的具有双亲特性和双粒子结构的纳米二氧化硅分散液的制备方法中，优选地，采用的醇为乙醇、丙醇和丁醇中的一种或几种的组合。

在本发明的具有双亲特性和双粒子结构的纳米二氧化硅分散液的制备方法中，优选地，采用的含有亲油基团的硅烷偶联剂为含有C8-C16烷基链或苯基团的硅烷偶联剂。

在本发明的具有双亲特性和双粒子结构的纳米二氧化硅分散液的制备方法中，优选地，采用的苯基团为烷基酚聚氧乙烯醚或多羟基苯基团。

在本发明的具有双亲特性和双粒子结构的纳米二氧化硅分散液的制备方法中，优选地，采用的含有亲油基团的硅烷偶联剂包括正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷和六甲基二硅氮烷中的一种或几种的组合。

在本发明的具有双亲特性和双粒子结构的纳米二氧化硅分散液的制备方法中，优选地，采用的含有亲水基团的硅烷偶联剂为含由多羟基基团或所含基团可转变为多羟基基团的硅烷偶联剂。

在本发明的具有双亲特性和双粒子结构的纳米二氧化硅分散液的制备方法中，优选地，采用的含有亲水基团的硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(南京道宁化工有限公司生产)。

在本发明的具有双亲特性和双粒子结构的纳米二氧化硅分散液的制备方法中，优选地，得到的亲油改性的纳米二氧化硅醇溶胶中的亲油纳米二氧化硅粒子的粒径为5nm-100nm。

在本发明的具有双亲特性和双粒子结构的纳米二氧化硅分散液的制备方法中，优选地，得到的亲水改性的纳米二氧化硅醇溶胶中的亲水纳米二氧化硅粒子的粒径为5nm-100nm。

本发明还提供了一种具有双亲特性和双粒子结构的纳米二氧化硅分散液，其是通过上述具有双亲特性和双粒子结构的纳米二氧化硅分散液的制备方法制备得到的。

本发明的具有双亲特性和双粒子结构的纳米二氧化硅分散液中，优选地，该具有双亲特性和双粒子结构的纳米二氧化硅分散液中的纳米二氧化硅粒子的粒径为10nm-100nm。

本发明提供的具有双亲特性和双粒子结构的纳米二氧化硅分散液的制备方法中，亲水改性的纳米二氧化硅粒子和亲油改性的纳米二氧化硅粒子通过共价键偶联得到具有双亲特性和双粒子结构的纳米二氧化硅分散液。制备得到的具有双亲特性和双粒子结构的纳米二氧化硅分散液同时具有亲水和亲油的性能，而且具有双粒子结构。

本发明的具有双亲特性和双粒子结构的纳米二氧化硅分散液的制备方法采用以溶胶-凝胶法制备的纳米二氧化硅醇溶胶为原材料，可控制纳米二氧化硅粒径为10nm-100nm，且制备方法操作简单，成本低。制得的二氧化硅粒子由于其小粒径而具有较大的比表面积，通过增加表面积能够增加表面上可被亲水或亲油改性的活性位点的数量，有利于双亲二氧化硅双亲性能的优化。

本发明的具有双亲特性和双粒子结构的纳米二氧化硅分散液的制备方法的改性步骤和制备过程均是在醇溶液中进行，制备过程中不需再额外增减醇溶液，不会发生纳米颗粒的团聚问题，制备得到的双亲纳米二氧化硅分散液性能稳定，适合大规模工业生产和应用。

本发明的具有双亲特性和双粒子结构的纳米二氧化硅分散液的制备方法首次将亲油纳米二氧化硅粒子和亲水纳米二氧化硅粒子通过共价键偶联，制备得到具有双亲特性和双粒子结构的纳米二氧化硅分散液，制得的分散液在油水界面表现出很强的协同效应和特殊的界面性能。

本发明的具有双亲特性和双粒子结构的纳米二氧化硅分散液的制备方法得到的是一种具有双粒子结构的双亲纳米二氧化硅，对二氧化硅粒子的亲水和亲油改性是在两个粒子上分别进行的，改性完成后两个粒子通过化学键的偶合自组装形成双粒子结构的双亲纳米二氧化硅，本发明的制备方法可以实现粒子表面亲水和亲油基团种类或数量的单独调控，使其比例最优化，从而使制备得到的双粒子结构的双亲纳米二氧化硅具有很好的双亲性能。

本发明的具有双亲特性和双粒子结构的纳米二氧化硅分散液的制备方法是对二氧化硅粒子分别进行亲水和亲油改性，改性完成后再通过化学键的偶合自组装形成双粒子结构的双亲纳米二氧化硅，因此粒子的亲水和亲油改性互不干扰，这样可以使亲水或亲油基团在二氧化硅粒子表面呈定向分布，能够对亲水或亲油基团的种类及接枝量分别进行精细控制，从而实现纳米二氧化硅亲水或亲油性能的精细调控，大大提高了双亲纳米二氧化硅粒子的化学性能。

附图说明

图1为实施例1具有双亲特性和双粒子结构的纳米二氧化硅分散液中纳米二氧化硅球的结构图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

以下实施例中所采用的二氧化硅醇溶胶为二氧化硅乙醇溶胶，通过溶胶-凝胶法制备。具体包括以下步骤：

将164.4g正硅酸乙酯(硅前驱体)、1385.2g无水乙醇(溶剂)、40g水(溶剂)和8.7g氨水(催化剂)加入烧杯中，30℃磁力搅拌2h，反应结束后将溶胶至于25℃的恒温水浴中陈化7天，通过回流除去溶胶中的氨，最终得到待改性的二氧化硅乙醇溶胶。

实施例1

本实施例提供了一种具有双亲特性和双粒子结构的纳米二氧化硅分散液，其是通过以下步骤制备得到的：

步骤一：将100g浓度为3wt％的二氧化硅乙醇溶胶加入玻璃试剂瓶中，控制温度在30℃，按纳米二氧化硅质量的100％加入甲基苯基二甲氧基硅烷3g，30℃搅拌2h，30℃陈化3d，得到亲油改性的二氧化硅乙醇溶胶，粒径为18nm；

步骤二：将100g浓度为3wt％的二氧化硅乙醇溶胶加入玻璃试剂瓶中，控制温度在30℃，按纳米二氧化硅质量的100％加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷3g，30℃搅拌2h，30℃陈化3d，得到亲水改性的二氧化硅乙醇溶胶，粒径15nm；

步骤三：向步骤一中的亲油改性二氧化硅乙醇溶胶中加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷150μg(与步骤一中纳米二氧化硅的质量比为1:20000)，30℃搅拌6h；继续加入步骤二制备的亲水改性的二氧化硅乙醇溶胶，继续30℃搅拌0.5h，即得到具有双亲特性和双粒子结构的纳米二氧化硅分散液，其结构如图1所示，粒径为29nm。

双亲纳米二氧化硅的粒径近似于亲油纳米二氧化硅和亲水纳米二氧化硅粒径之和，而相同条件下亲油和亲水纳米二氧化硅物理混合样品的粒径与单独的亲油纳米二氧化硅或亲水纳米二氧化硅粒径接近，说明亲油纳米二氧化硅和亲水纳米二氧化硅粒子通过化学键偶合自组装形成双粒子结构的双亲纳米二氧化硅。

实施例2

本实施例提供了一种具有双亲特性和双粒子结构的纳米二氧化硅分散液，其是通过以下步骤制备得到的：

步骤一：将100g浓度为10wt％的二氧化硅乙醇溶胶加入玻璃试剂瓶中，控制温度在45℃，按纳米二氧化硅质量的100％加入十六烷基三甲氧基硅烷10g，45℃下搅拌5h，陈化7d，得到亲油改性的二氧化硅乙醇溶胶，粒径47nm；

步骤二：将100g浓度为10wt％的二氧化硅乙醇溶胶加入玻璃试剂瓶中，控制温度在45℃，按纳米二氧化硅质量的100％加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷10g，45℃搅拌5h，45℃陈化7d，得到亲水改性的二氧化硅乙醇溶胶，粒径55nm；

步骤三：向步骤一中的亲油改性二氧化硅乙醇溶胶中加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷200μg(与步骤一中纳米二氧化硅的质量比为1:50000)，45℃搅拌5h；继续加入步骤二制备的亲水改性的二氧化硅乙醇溶胶，继续45℃搅拌2h，即得到具有双亲特性和双粒子结构的纳米二氧化硅分散液，粒径为96nm。

实施例3

本实施例提供了一种具有双亲特性和双粒子结构的纳米二氧化硅分散液，其是通过以下步骤制备得到的：

步骤一：将100g浓度为10wt％的二氧化硅乙醇溶胶加入玻璃试剂瓶中，控制温度在40℃，按纳米二氧化硅质量的50％加入二苯基二甲氧基硅烷5g，40℃搅拌3h，40℃陈化5d，得到亲油改性的二氧化硅乙醇溶胶，粒径为38nm；

步骤二：将100g浓度为10wt％的二氧化硅乙醇溶液加入玻璃试剂瓶中，控制温度在40℃，按纳米二氧化硅质量的50％加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷5g，40℃搅拌3h，40℃陈化5d，得到亲水改性的二氧化硅乙醇溶胶，粒径47nm；

步骤三：向步骤一中的亲油改性二氧化硅乙醇溶胶中加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷250μg(与步骤一中纳米二氧化硅的质量比为1:40000)，40℃搅拌6h；继续加入步骤二制备的亲水改性的二氧化硅乙醇溶胶，40℃搅拌3h，即得到具有双亲特性和双粒子结构的纳米二氧化硅分散液，粒径为81nm。

实施例4

本实施例提供了一种具有双亲特性和双粒子结构的纳米二氧化硅分散液，其是通过以下步骤制备得到的：

步骤一：将100g浓度为5wt％的二氧化硅乙醇溶胶加入玻璃试剂瓶中，控制温度在35℃，按纳米二氧化硅质量的25％加入甲基苯基二甲氧基硅烷1.25g，35℃搅拌4h，30℃陈化4d，得到亲油改性的二氧化硅乙醇溶胶，粒径为26nm；

步骤二：将100g浓度为5wt％的二氧化硅乙醇溶胶加入玻璃试剂瓶中，控制温度在35℃，按纳米二氧化硅质量百分比的25％加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1.25g，30℃搅拌4h，35℃陈化4d，得到亲水改性的二氧化硅乙醇溶胶，粒径为28nm；

步骤三：向步骤一中的亲油改性二氧化硅乙醇溶胶中加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷250μg(与步骤一中纳米二氧化硅的质量比为1:20000)，35℃搅拌5h；继续加入步骤二制备的亲水改性的二氧化硅乙醇溶胶，继续35℃搅拌2.5h，即得到具有双亲特性和双粒子结构的纳米二氧化硅分散液，粒径49nm。

实施例5

本实施例对上述实施例1中的具有双亲特性和双粒子结构的纳米二氧化硅分散液的乳化性能进行了评价：

取双粒子的纳米二氧化硅分散液(0.05g)，加入到水(5mL)和环己烷(5mL)混合液中，室温下搅拌1.5h，观察形成的乳液层，判读其稳定乳液的能力。

在相同条件下，制备亲水改性二氧化硅、亲油改性二氧化硅以及亲水和亲油二氧化硅物理混合样品稳定的乳液体系。

结果显示，在水和甲苯的混合体系中，分别加入实施例1中制备的亲油改性纳米二氧化硅和亲水改性纳米二氧化硅，以及亲油和亲水二氧化硅物理混合样品后，水和甲苯均不能够形成乳液。而在加入实施例1中制备的双亲纳米二氧化硅样品后，水和甲苯能够形成稳定的水包油乳液，说明双亲纳米二氧化硅稳定乳液性能优于亲水改性二氧化硅、亲油改性二氧化硅以及亲水和亲油二氧化硅物理混合样品，双亲纳米二氧化硅在油水界面表现出很强的协同效应和特殊的界面性能。

以上实施例说明本发明的具有双亲特性和双粒子结构的纳米二氧化硅分散液的制备方法制得的具有双亲特性和双粒子结构的纳米二氧化硅分散液，其分散质双亲双粒子纳米二氧化硅颗粒的粒径在100nm以下，能够稳定分散，在油水界面表现出很强的协同效应和特殊的界面性能，且制备方法操作简单，成本低，没有纳米颗粒的团聚问题，适合大规模工业生产和应用。