可实现纯紫外发光的ZnO基异质结发光二极管及制备方法

摘要

本发明公开了一种可实现纯紫外发光的ZnO基异质结发光二极管及制备方法，发光二极管包括蓝宝石衬底、AlN薄膜、n‑ZnO纳米棒、p‑GaN层和金属电极；方法包括如下步骤：在蓝宝石衬底上生长n‑ZnO纳米线；采用磁控溅射法在p‑GaN上溅射一层AlN薄膜；采用溅射法或者电子束蒸镀分别在n‑ZnO和p型GaN一端制备具有欧姆接触的金属电极；将AlN薄膜/p‑GaN紧扣在n‑ZnO纳米棒阵列上面形成异质结，构成完整的器件。本发明在蓝宝石上直接生长ZnO纳米棒阵列，提高ZnO结晶度，提高电学性能，有效消除晶体质量差的问题；引入AlN隔离层，有效较少了结区的剩余电子，增加ZnO区载流子复合效率，实现纯ZnO紫外发光；n‑ZnO纳米棒阵列/AlN/p‑GaN异质结发光二极管，发光位置在385nm左右，半峰宽为14.5nm。

说明书

技术领域

本发明涉及半导体光电子器件技术领域，尤其是一种可实现纯紫外发光的ZnO基异质结发光二极管及制备方法。

背景技术

GaN、ZnO等第三代宽禁带半导体材料被广泛地应用于蓝光、紫外波段的发光二极管或探测器。与GaN相比，ZnO具有高达60meV的激子束缚能，远高于室温热能(26meV)。另外，ZnO还具有原材料丰富、成膜特性好、热稳定性好等优势，在制备室温蓝紫光发光二极管、紫外探测器以及紫外半导体激光器等方面具有重要应用前景。但由于ZnO材料自身存在大量锌填隙和氧空位缺陷，背景电子浓度高达1018，本征点缺陷的自补偿效应，ZnO材料的p型掺杂异常困难。为了实现ZnO材料在光发射器件领域的应用，在无法获得稳定可控的p型ZnO的条件下，利用其它p-GaN来与n-ZnO构造异质结器件成为一条切实可行的途径。

另外，由于在半导体材料中，空穴的迁移率与电子相比要小的多，n-ZnO/p-GaN异质结中，从n型ZnO注入的电子往往会直接迁移到p型GaN层与其中的空穴复合发光。在GaN层复合的激子室温发光波长为365nm，属于GaN层发光，并非所设计的ZnO层发光。为了使PN结真正地做到ZnO层发光，大部分的做法是使用高禁带宽度的插入层，如AlN、ZnS、MgO。通过在PN结中间生长此类插入层，p-GaN和n-ZnO的导带之间会形成高的电子势垒，阻挡ZnO层的电子向GaN层扩散，从而保证电子空穴在ZnO层复合。此方法的弊端是引入的插入层与上下外延层往往晶格失配大，导致晶体质量差，从而导致内量子效率下降。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，提供一种可实现纯紫外发光的ZnO基异质结发光二极管及制备方法，能够在蓝宝石上直接生长ZnO纳米棒阵列，提高ZnO结晶度，提高电学性能。

为解决上述技术问题，本发明提供一种可实现纯紫外发光的ZnO基异质结发光二极管，包括：蓝宝石衬底3、AlN薄膜2、n-ZnO纳米棒4、p-GaN层1和金属电极5；蓝宝石衬底3上生长n-ZnO纳米棒4，其次在p-GaN层1上溅射一层AlN薄膜2，将AlN薄膜2/p-GaN层1紧扣在n-ZnO纳米棒4阵列上面形成异质结，分别在n-ZnO纳米棒4和p-GaN层1的一端制备金属电极5。

优选的，n-ZnO纳米棒4的电子浓度为10¹⁷-10¹⁹/cm³，空穴迁移率为5-100cm²/V·s。

优选的，p-GaN层1厚度为2～10μm，空穴浓度为1017-1019/cm3，空穴迁移率为10-100cm2/V·s。

优选的，AlN薄膜2的厚度为5-50nm。

优选的，n-ZnO面上电极为阴极，是Ni/Au合金电极。

优选的，p-GaN面上电极为阳极，是Ni/Au合金电极。

相应的，一种可实现纯紫外发光的ZnO基异质结发光二极管的制备方法，包括如下步骤：

(1)将纯度均为99.97～99.99％的ZnO末和碳粉末按照质量比1：1～1：3混合研磨，填入陶瓷舟内；将蓝宝石衬底切成1.5cm×1cm，依次进行丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，并用氮气吹干，作为生长基底，放入一端开口的长度30cm、直径3cm的石英管封闭端，将清洗好的蓝宝石衬底放置距管口5cm位置处的石英管内；将石英管整体水平推入管式炉中高温反应，封闭管式炉，抽真空，并通入氩气和氧气，经过反应后，关闭气阀及真空泵，通入空气，当炉内气压为大气压时，开启管式炉，取出样品；

(2)将p-GaN衬底经过丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗后，用氮气吹干，用铝箔纸将一面遮挡，利用磁控溅射仪在其中p-GaN表面溅射一层AlN薄膜；

(3)在n-ZnO和p-GaN的一端上镀上两层电极，形成Ni/Au电极；

(4)将AlN薄膜/p-GaN紧扣在n-ZnO纳米线上面形成异质结，构成完整的器件；最后形成n-ZnO纳米线/AlN/p-GaN异质结发光二极管；

(5)将步骤(4)最后形成n-ZnO纳米棒阵列/AlN/p-GaN异质结发光二极管进行电学性质测量，并测量电泵浦发光光谱。

优选的，步骤(1)所述高温反应的温度为1000～1200℃，所述的氩气流量为130～180sccm和氧气流量为13～18sccm，所述的反应时间为30～60分钟。

优选的，步骤(2)中所述的溅射靶材是AlN靶材，规格为60×3mm，腔体气压为1～4Pa，氩气流量为30～50sccm，氮气流量为5～10sccm，溅射功率为80～150W，溅射时间为10～30min。

优选的，步骤(3)中所述的镀金属的方法为磁控溅射或者电子束蒸镀方法，厚度为20～40nm。

本发明的有益效果为：(1)本发明在传统的ZnO/GaN异质结基础上，在蓝宝石上直接生长ZnO纳米棒阵列，提高ZnO结晶度，提高电学性能，从而有效消除在AlN/p-GaN表面原位生长因晶格失配大，导致晶体质量差的问题；(2)同时引入AlN隔离层，有效较少了结区的剩余电子，增加ZnO区载流子复合效率，实现纯ZnO紫外发光；(3)本发明n-ZnO纳米棒阵列/AlN/p-GaN异质结发光二极管，发光位置在385nm左右，半峰宽为14.5nm。

附图说明

图1为本发明实施例1合成的n-ZnO纳米棒阵列扫描电子显微镜示意图。

图2为本发明的n-ZnO纳米棒阵列/AlN/p-GaN异质结发光二极管的结构示意图。

图3为本发明实施例1的n-ZnO纳米棒阵列/AlN/p-GaN异质结室温下在不同注入电流下的电致发光(EL)谱图。

具体实施方式

如图1和2所示，一种可实现纯紫外发光的ZnO基异质结发光二极管，包括：蓝宝石衬底3、AlN薄膜2、n-ZnO纳米棒4、p-GaN层1和金属电极5；蓝宝石衬底3上生长n-ZnO纳米棒4，其次在p-GaN层1上溅射一层AlN薄膜2，将AlN薄膜2/p-GaN层1紧扣在n-ZnO纳米棒4阵列上面形成异质结，分别在n-ZnO纳米棒4和p-GaN层1的一端制备金属电极5。

n-ZnO纳米棒的电子浓度为10¹⁷-10¹⁹/cm³，空穴迁移率为5-100cm²/V·s。p-GaN层厚度为2～10μm，空穴浓度为10¹⁷-10¹⁹/cm³，空穴迁移率为10-100cm²/V·s。AlN薄膜的厚度为5-50nm。n-ZnO面上电极为阴极，是Ni/Au合金电极。p-GaN面上电极为阳极，是Ni/Au合金电极。

相应的，一种可实现纯紫外发光的ZnO基异质结发光二极管的制备方法，包括如下步骤：

(1)将纯度均为99.97～99.99％的ZnO末和碳粉末按照质量比1：1～1：3混合研磨，填入陶瓷舟内；将蓝宝石衬底切成1.5cm×1cm，依次进行丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，并用氮气吹干，作为生长基底，放入一端开口的长度30cm、直径3cm的石英管封闭端，将清洗好的蓝宝石衬底放置距管口5cm位置处的石英管内；将石英管整体水平推入管式炉中高温反应，封闭管式炉，抽真空，并通入氩气和氧气，经过反应后，关闭气阀及真空泵，通入空气，当炉内气压为大气压时，开启管式炉，取出样品；

(2)将p-GaN衬底经过丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗后，用氮气吹干，用铝箔纸将一面遮挡，利用磁控溅射仪在其中p-GaN表面溅射一层AlN薄膜；

(3)在n-ZnO和p-GaN的一端上镀上两层电极，形成Ni/Au电极；

(4)将AlN薄膜/p-GaN紧扣在n-ZnO纳米线上面形成异质结，构成完整的器件；最后形成n-ZnO纳米线/AlN/p-GaN异质结发光二极管；

(5)将步骤(4)最后形成n-ZnO纳米棒阵列/AlN/p-GaN异质结发光二极管进行电学性质测量，并测量电泵浦发光光谱。

步骤(1)所述高温反应的温度为1000～1200℃，所述的氩气流量为130～180sccm和氧气流量为13～18sccm，所述的反应时间为30～60分钟。

步骤(2)中所述的溅射靶材是AlN靶材，规格为60×3mm，腔体气压为1～4Pa，氩气流量为30～50sccm，氮气流量为5～10sccm，溅射功率为80～150W，溅射时间为10～30min。

步骤(3)中所述的镀金属的方法为磁控溅射或者电子束蒸镀方法，厚度为20～40nm。

实施例1：

第一步：将纯度均为99.99％的ZnO末和碳粉末按照质量比1:1混合研磨，填入陶瓷舟内；将蓝宝石(Sapphire)衬底切成1.5cm×1cm，依次进行丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，并用氮气吹干，作为生长基底，放入一端开口的长度30cm，直径3cm的石英管封闭端，将清洗好的Sapphire衬底放置距管口5cm位置处的石英管内。将石英管整体推入设置温度为1050℃的水平管式炉中，封闭管式炉，抽真空，并通入氩气流量150sccm和氧气流量15sccm。经过30分钟反应反应后，关闭气阀及真空泵，通入空气，当炉内气压为大气压时，开启管式炉，取出样品；

第二步：将p-GaN衬底经过丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗后，用氮气吹干，用铝箔纸将一面遮挡，利用磁控溅射仪在其中p-GaN表面溅射一层AlN薄膜以AlN靶材为溅射源，规格为60×3mm，腔体气压为2Pa，氩气流量为50sccm，氮气流量为10sccm，溅射功率为100W，溅射时间为15min；

第三步：利用电子束蒸镀在n-ZnO和p-GaN的一端上镀上两层电极，形成30纳米厚度的Ni/Au电极；最后形成n-ZnO纳米棒阵列/AlN/p-GaN异质结发光二极管；

第四步：将有生长ZnO纳米棒阵列一面连接至AlN薄膜-p-GaN表面形成异质结；

第五步：将第四步最后形成n-ZnO纳米棒阵列/AlN/p-GaN异质结发光二极管进行电学性质测量，并测量电泵浦发光光谱，发光位置在387nm左右，注入电流为1.1毫安时半峰宽为14.5nm。

实施例2：

第一步：将纯度均为99.99％的ZnO末和碳粉末按照质量比1:3混合研磨，填入陶瓷舟内；将蓝宝石(Sapphire)衬底切成1.5cm×1cm，依次进行丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，并用氮气吹干，作为生长基底，放入一端开口的长度30cm，直径3cm的石英管封闭端，将清洗好的Sapphire衬底放置距管口5cm位置处的石英管内。将石英管整体推入设置温度为1100℃的水平管式炉中，封闭管式炉，抽真空，并通入氩气流量100sccm和氧气流量15sccm。经过30分钟反应反应后，关闭气阀及真空泵，通入空气，当炉内气压为大气压时，开启管式炉，取出样品；

第二步：将p-GaN衬底经过丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗后，用氮气吹干，用铝箔纸将一面遮挡，利用磁控溅射仪在其中p-GaN表面溅射一层AlN薄膜以AlN靶材为溅射源，规格为60×3mm，腔体气压为2Pa，氩气流量为50sccm，氮气流量为10sccm，溅射功率为100W，溅射时间为20min；

第三步：利用电子束蒸镀在n-ZnO和p-GaN的一端上镀上两层电极，形成20纳米厚度的Ni/Au电极；最后形成n-ZnO纳米棒阵列/AlN/p-GaN异质结发光二极管；

第四步：将有生长ZnO纳米棒阵列一面连接至AlN薄膜-p-GaN表面形成异质结；

第五步：将第四步最后形成n-ZnO纳米棒阵列/AlN/p-GaN异质结发光二极管进行电学性质测量，并测量电泵浦发光光谱。

实施例3：

第一步：将纯度均为99.99％的ZnO末和碳粉末按照质量比1:2混合研磨，填入陶瓷舟内；将蓝宝石(Sapphire)衬底切成1.5cm×1cm，依次进行丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，并用氮气吹干，作为生长基底，放入一端开口的长度30cm，直径3cm的石英管封闭端，将清洗好的Sapphire衬底放置距管口5cm位置处的石英管内。将石英管整体推入设置温度为1150℃的水平管式炉中，封闭管式炉，抽真空，并通入氩气流量150sccm和氧气流量15sccm。经过40分钟反应反应后，关闭气阀及真空泵，通入空气，当炉内气压为大气压时，开启管式炉，取出样品；

第二步：将p-GaN衬底经过丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗后，用氮气吹干，用铝箔纸将一面遮挡，利用磁控溅射仪在其中p-GaN表面溅射一层AlN薄膜以AlN靶材为溅射源，规格为60×3mm，腔体气压为2Pa，氩气流量为50sccm，氮气流量为10sccm，溅射功率为100W，溅射时间为25min；

第三步：利用电子束蒸镀在n-ZnO和p-GaN的一端上镀上两层电极，形成30纳米厚度的Ni/Au电极；最后形成n-ZnO纳米棒阵列/AlN/p-GaN异质结发光二极管；

第四步：将有生长ZnO纳米棒阵列一面连接至AlN薄膜-p-GaN表面形成异质结；

第五步：将第四步最后形成n-ZnO纳米棒阵列/AlN/p-GaN异质结发光二极管进行电学性质测量，并测量电泵浦发光光谱。

实施例4：

第一步：将纯度均为99.99％的ZnO末和碳粉末按照质量比1:2混合研磨，填入陶瓷舟内；将蓝宝石(Sapphire)衬底切成1.5cm×1cm，依次进行丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，并用氮气吹干，作为生长基底，放入一端开口的长度30cm，直径3cm的石英管封闭端，将清洗好的Sapphire衬底放置距管口5cm位置处的石英管内。将石英管整体推入设置温度为1100℃的水平管式炉中，封闭管式炉，抽真空，并通入氩气流量120sccm和氧气流量15sccm。经过20分钟反应反应后，关闭气阀及真空泵，通入空气，当炉内气压为大气压时，开启管式炉，取出样品；

第二步：将p-GaN衬底经过丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗后，用氮气吹干，用铝箔纸将一面遮挡，利用磁控溅射仪在其中p-GaN表面溅射一层AlN薄膜以AlN靶材为溅射源，规格为60×3mm，腔体气压为2Pa，氩气流量为40sccm，氮气流量为20sccm，溅射功率为100W，溅射时间为18min；

第三步：利用电子束蒸镀在n-ZnO和p-GaN的一端上镀上两层电极，形成30纳米厚度的Ni/Au电极；最后形成n-ZnO纳米棒阵列/AlN/p-GaN异质结发光二极管；

第四步：将有生长ZnO纳米棒阵列一面连接至AlN薄膜-p-GaN表面形成异质结；

第五步：将第四步最后形成n-ZnO纳米棒阵列/AlN/p-GaN异质结发光二极管进行电学性质测量，并测量电泵浦发光光谱。

尽管本发明就优选实施方式进行了示意和描述，但本领域的技术人员应当理解，只要不超出本发明的权利要求所限定的范围，可以对本发明进行各种变化和修改。