一种石墨烯‑氧化锌纳米管阵列染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法

摘要

本发明涉及太阳能电池领域，公开了一种石墨烯‑氧化锌纳米管阵列染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，本发明先制备氧化锌纳米管阵列，再用氨丙基三甲氧基硅烷和氧化锌纳米管阵列表面的羟基反应，形成复合物，再将羧基化的氧化石墨烯引入，使得石墨烯上的羧基与氨丙基三甲氧基硅烷上的氨基反应。使石墨烯与ZnO以化学键的形式结合，这种结合方式比单纯的物理作用要更牢固，化学键的存在大大提高了电子的迁移率也为下一步采用PDMS剥离纳米管更加容易进行，同时均匀致密地包裹在支撑材料表面的石墨烯，能够充分发挥支撑材料的保护作用，大大地提高了复合材料的化学稳定性，从而延长染料敏化电池的稳定性。

说明书

技术领域

本发明涉及太阳能电池领域，尤其涉及一种石墨烯-氧化锌纳米管阵列染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法。

背景技术

染料敏化太阳能电池因其成本低，制备方法简单易行，而且光电转换效率相对较高，成为能缓解能源危机的重要技术之一。典型的DSSC(染料敏化太阳能电池)装置通常为一种三明治结构，金属氧化物半导体如二氧化钛 (TiO₂)、氧化锌(ZnO)、三氧化钨(WO₃)负载在导电玻璃上作为工作电极，吸附染料并传递电子；铂(Pt)薄膜作为对电极；电解质溶液扩散在两电极之间，使染料中的电子再生。自1991年Michael发明染料敏化太阳能电池以来，DSSC备受研究者的关注。

染料敏化太阳能电池大多由TiO₂作为光阳极，而ZnO因与TiO₂性能相近，且拥有制备简单，环保经济，形貌多变，电子迁移率高等优点已成为研究染料敏化太阳能电池的重要材料。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种石墨烯-氧化锌纳米管阵列染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法。本发明采用电沉积的方式制备出的氧化锌纳米管阵列表面存在大量的羟基，氨丙基三甲氧基硅烷是一种一端是氨基-NH₂，另一端是硅烷基硅烷偶联剂，硅烷基首先和氧化锌纳米管阵列表面的羟基反应，形成氨丙基三甲氧基硅烷-氧化锌纳米管阵列的复合物，再将羧基化的氧化石墨烯引入，使得石墨烯上的羧基与氨丙基三甲氧基硅烷上的氨基反应。氨丙基三甲氧基硅烷的存在使得石墨烯与ZnO以化学键的形式结合，这种结合方式比单纯的物理作用要更牢固，化学键的存在大大提高了电子的迁移率也为下一步采用PDMS剥离纳米管更加容易进行，同时均匀致密地包裹在支撑材料表面的石墨烯，能够充分发挥支撑材料的保护作用，大大地提高了复合材料的化学稳定性，从而延长染料敏化电池的稳定性。

本发明的具体技术方案为：一种石墨烯-氧化锌纳米管阵列染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：电化学沉积法制备氧化锌纳米棒阵列：采用二电极体系，将硝酸锌溶液作为电解液放置于水浴中恒温加热，将切好的锌箔和左右两端贴有绝缘胶带的导电玻璃分别作为电沉积的阳极和阴极接入电路，沉积结束后，将导电玻璃取出，用去离子水清洗烘干。

导电玻璃的左右两端贴着绝缘胶带是为了预留空间，方便步骤5中涂覆PDMS。

步骤2：将步骤1得到的氧化锌纳米棒阵列浸入KOH 溶液中，在水浴条件下恒温反应，得到氧化锌纳米管阵列。

KOH 溶液的加入是为了溶解氧化锌纳米棒的中间部分，溶解优先从纳米棒的核心开始，留下了纳米棒的侧面，从而形成了管状结构。

步骤3：偶联剂修饰氧化锌纳米管阵列：用水蒸气对氧化锌纳米管阵列进行熏蒸，自然干燥后将氧化锌纳米管阵列转移至氨丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液中，静置；用乙醇润洗，在干燥箱中固化。

步骤4：氧化锌纳米管阵列/氧化石墨烯复合材料的制备：将导电玻璃/氧化锌纳米管阵列浸泡在GO-COOH分散液中，水浴，干燥得到氧化锌纳米管阵列/氧化石墨烯薄膜。

步骤5：氧化锌纳米管阵列/还原氧化石墨烯复合材料的制备：将覆有氧化锌纳米管阵列/氧化石墨烯薄膜的导电玻璃置于肼蒸汽下，60-70℃，还原过夜。

步骤6：将导电玻璃/氧化锌纳米管阵列/石墨烯置于旋涂机中，旋涂PDMS，放于真空干燥箱内真空干燥，除去气泡，待其固化后，将氧化锌纳米管阵列/还原氧化石墨烯/PDMS薄膜从导电玻璃上剥离。

PDMS作基底，不仅赋予太阳能电池柔性，还使得剥离下来的氧化锌纳米管保持了原有的规整度，有利于电子的传递，提高了染料敏化太阳能电池的效率。

步骤7，在室温下在氧化锌纳米管阵列/还原氧化石墨烯/PDMS薄膜表面涂覆染料，得到柔性的光阳极薄膜。

本发明采用电沉积的方式制备出的氧化锌纳米管阵列表面存在大量的羟基，氨丙基三甲氧基硅烷是一种一端是氨基-NH₂，另一端是硅烷基硅烷偶联剂，硅烷基首先和氧化锌纳米管阵列表面的羟基反应，形成氨丙基三甲氧基硅烷-氧化锌纳米管阵列的复合物，再将羧基化的氧化石墨烯引入，使得石墨烯上的羧基与氨丙基三甲氧基硅烷上的氨基反应。氨丙基三甲氧基硅烷的存在使得石墨烯与ZnO以化学键的形式结合，这种结合方式比单纯的物理作用要更牢固，化学键的存在大大提高了电子的迁移率也为下一步采用PDMS剥离纳米管更加容易进行，同时均匀致密地包裹在支撑材料表面的石墨烯，能够充分发挥支撑材料的保护作用，大大地提高了复合材料的化学稳定性，从而延长染料敏化电池的稳定性。

作为优选，步骤4中，GO-COOH分散液的浓度为0.15-0.25wt%，浸泡时间为1.5-2.5h，水浴温度为65-75℃。

氧化石墨烯的羧基能够与氨丙基三甲氧基硅烷的氨基结合形成酰胺键。石墨烯与ZnO化学键的结合方式比单纯的物理作用要更牢固，化学键的存在大大提高了电子的迁移率也为下一步采用PDMS剥离纳米管更加容易进行。

作为优选，步骤1中，硝酸锌溶液的浓度为0.005M；水浴温度为70-80℃；所述导电玻璃为ITO或FTO导电玻璃；电路电流为0.7-0.9mA，沉积时间为3.5-4.5h。

作为优选，步骤2中，KOH溶液的浓度为0.15-0.2M；水浴温度为70-90℃，反应时间为1.5-2h。

作为优选，步骤3中，熏蒸时间为20-40 min；氨丙基三甲氧基硅烷与丙酮溶液的体积比为1:9，静置时间为4-5 h；固化温度为100-110℃，固化时间为30-40 min。

作为优选，步骤5中，所述PDMS包括质量比为9-11:1的PDMS预聚物与固化剂，将预聚物和固化剂混合物后搅拌15-25min，真空干燥时间为8-12min；旋涂速率为550-650rpm，固化温度为65-75℃，固化时间为1.5-2.5h。

作为优选，步骤6中，所述染料为N719、N3、Z907、卟啉中的一种。

作为优选，染料涂覆方法为：配制2-3mol/L的染料溶液，将染料溶液滴于氧化锌纳米管阵列/石墨烯表面，每隔7.5-8.5h滴一次，放置20-28h后，用去离子水冲洗表面，自然干燥，得到柔性的太阳能光阳极薄膜。

作为优选，染料溶液的溶剂为三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或者氯仿的一种。

与现有技术对比，本发明的有益效果是：

1、本发明通过电化学方法制备了一维纳米阵列氧化锌，其以高度一致的空间取向的良好的比表面积，使得染料的吸附和电子的快速传递。

2、采用电沉积的方式制备出的氧化锌纳米管阵列表面存在大量的羟基，氨丙基三甲氧基硅烷是一种一端是氨基-NH₂，另一端是硅烷基硅烷偶联剂，硅烷基首先和氧化锌纳米管阵列表面的羟基反应，形成氨丙基三甲氧基硅烷-氧化锌纳米管阵列的复合物，再将羧基化的氧化石墨烯引入，使得石墨烯上的羧基与氨丙基三甲氧基硅烷上的氨基反应。氨丙基三甲氧基硅烷的存在使得石墨烯与ZnO以化学键的形式结合，这种结合方式比单纯的物理作用要更牢固，化学键的存在大大提高了电子的迁移率也为下一步采用PDMS剥离纳米管更加容易进行，同时均匀致密地包裹在支撑材料表面的石墨烯，能够充分发挥支撑材料的保护作用，大大地提高了复合材料的化学稳定性，从而延长染料敏化电池的稳定性。

3、本发明将PDMS作基底，不仅赋予太阳能电池柔性，还使得剥离下来的氧化锌纳米管保持了原有的规整度，有利于电子的传递，提高了染料敏化太阳能电池的效率。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

1）电化学沉积法制备氧化锌纳米棒阵列

采用二电极体系，将0.005M的硝酸锌溶液作为电解液放置在水浴锅中70℃恒温加热，将切好的锌箔和左右两端贴着绝缘胶带的洗净的导电玻璃分别作为电沉积的阳极和阴极接入电路。控制电路电流为0.9mA，时间为4h。沉积结束后，将导电玻璃取出，用去离子水清洗烘干。将得到的烘干后的氧化锌纳米棒阵列，浸入配制好的0.2M KOH 溶液，在水浴条件下90℃恒温反应2h，即可得到氧化锌纳米管阵列。

2）偶联剂修饰氧化锌纳米管阵列

用水蒸气对氧化锌纳米管阵列进行熏蒸30 min，自然干燥后将 氧化锌纳米管阵列转移至 氨丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液中(V:V=1:9)，静置4h。用乙醇润洗，在干燥箱中100℃固化30min。

3）氧化锌纳米管阵列/氧化石墨烯复合材料的制备：将导电玻璃/氧化锌纳米管阵列浸泡在0.2wt% GO-COOH分散液中，70℃水浴，浸泡2h，干燥得到氧化锌纳米管阵列/氧化石墨烯薄膜。

4）氧化锌纳米管阵列/还原氧化石墨烯复合材料的制备：将覆有氧化锌纳米管阵列/氧化石墨烯薄膜的导电玻璃置于肼蒸汽下，65℃，还原过夜。

5）将导电玻璃/氧化锌纳米管阵列/石墨烯置于旋涂机中，将预聚物和固化剂混合物后搅拌20min，旋涂PDMS（聚二甲基硅氧烷10:固化剂1）。放置在真空烘箱中10min，除去气泡。旋涂速率为600rpm，固化温度为70℃，固化时间为2h。冷却后将氧化锌纳米管阵列/石墨烯/PDMS薄膜从导电玻璃上剥离。

6）在室温下将氧化锌纳米管阵列/石墨烯/PDMS薄膜涂覆上3mol/L四羧基类卟啉的三氯甲烷溶液，每隔8h滴一次，放置24h后，用去离子水冲洗表面，自然干燥，得到柔性的太阳能光阳极薄膜。

实施例2

1）电化学沉积法制备氧化锌纳米棒阵列

采用二电极体系，将0.005M的硝酸锌溶液作为电解液放置在水浴锅中70℃恒温加热，将切好的锌箔和左右两端贴着绝缘胶带的洗净的导电玻璃分别作为电沉积的阳极和阴极接入电路。控制电路电流为0.9mA，时间为4h。沉积结束后，将FTO导电玻璃取出，用去离子水清洗烘干。将得到的烘干后的氧化锌纳米棒阵列，浸入配制好的0.2M KOH 溶液，在水浴条件下90℃恒温反应2h，即可得到氧化锌纳米管阵列。

2）偶联剂修饰氧化锌纳米管阵列

用水蒸气对氧化锌纳米管阵列进行熏蒸30 min，自然干燥后将 氧化锌纳米管阵列转移至 氨丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液中(V:V=1:9)，静置4h。用乙醇润洗，在干燥箱中100℃固化30min。

3）氧化锌纳米管阵列/氧化石墨烯复合材料的制备：将导电玻璃/氧化锌纳米管阵列浸泡在0.2wt% GO-COOH分散液中，70℃水浴，浸泡2h，干燥得到氧化锌纳米管阵列/氧化石墨烯薄膜。

4）氧化锌纳米管阵列/还原氧化石墨烯复合材料的制备：将覆有氧化锌纳米管阵列/氧化石墨烯薄膜的导电玻璃置于肼蒸汽下，65℃，还原过夜。

5）将导电玻璃/氧化锌纳米管阵列/石墨烯置于旋涂机中，将预聚物和固化剂混合物后搅拌20min，旋涂PDMS（聚二甲基硅氧烷10: 固化剂1）。放置在真空烘箱中10min，除去气泡。旋涂速率为600rpm，固化温度为70℃，固化时间为2h。冷却后将氧化锌纳米管阵列/石墨烯/PDMS薄膜从导电玻璃上剥离。

6）在室温下将氧化锌纳米管阵列/石墨烯/PDMS薄膜涂覆上3mol/L N719的N，N-二甲基甲酰胺溶液，每隔8h滴一次，放置24h后，用去离子水冲洗表面，自然干燥，得到柔性的太阳能光阳极薄膜。

实施例3

1）电化学沉积法制备氧化锌纳米棒阵列

采用二电极体系，将0.005M的硝酸锌溶液作为电解液放置在水浴锅中70℃恒温加热，将切好的锌箔和左右两端贴着绝缘胶带的洗净的导电玻璃分别作为电沉积的阳极和阴极接入电路。控制电路电流为0.9mA，时间为4h。沉积结束后，将ITO导电玻璃取出，用去离子水清洗烘干。将得到的烘干后的氧化锌纳米棒阵列，浸入配制好的0.2M KOH 溶液，在水浴条件下90℃恒温反应2h，即可得到氧化锌纳米管阵列。

2）偶联剂修饰氧化锌纳米管阵列

用水蒸气对氧化锌纳米管阵列进行熏蒸30 min，自然干燥后将 氧化锌纳米管阵列转移至 氨丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液中(V:V=1:9)，静置4h。用乙醇润洗，在干燥箱中100℃固化30min。

3）氧化锌纳米管阵列/氧化石墨烯复合材料的制备：将导电玻璃/氧化锌纳米管阵列浸泡在0.2wt% GO-COOH分散液中，70℃水浴，浸泡2h，干燥得到氧化锌纳米管阵列/氧化石墨烯薄膜。

4）氧化锌纳米管阵列/还原氧化石墨烯复合材料的制备：将覆有氧化锌纳米管阵列/氧化石墨烯薄膜的导电玻璃置于肼蒸汽下，65℃，还原过夜。

5）将导电玻璃/氧化锌纳米管阵列/石墨烯置于旋涂机中，将预聚物和固化剂混合物后搅拌20min，旋涂PDMS（聚二甲基硅氧烷10: 固化剂1）。放置在真空烘箱中10min，除去气泡。旋涂速率为600rpm，固化温度为70℃，固化时间为2h。冷却后将氧化锌纳米管阵列/石墨烯/PDMS薄膜从导电玻璃上剥离。

6）在室温下将氧化锌纳米管阵列/石墨烯/PDMS薄膜涂覆上3mol/L Z907的氯仿溶液，每隔8h滴一次，放置24h后，用去离子水冲洗表面，自然干燥，得到柔性的太阳能光阳极薄膜。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。