一种抗紫外线的聚丙烯组合物及其制备的聚丙烯和聚丙烯薄膜

摘要

本发明公开了一种表面改性纳米氧化铈的制备方法，及其制备得到的表面改性纳米氧化铈和用途，本发明还提供一种包括所述表面改性纳米氧化铈的聚丙烯组合物及该组合物制备的聚丙烯及聚丙烯薄膜。所述表面改性纳米氧化铈是大颗粒氧化铈和表面改性剂在激光轰击产生的高温高压微区中发生反应，使氧化铈尺寸减小至纳米级同时表面接枝上表面改性剂，采用这样的方法制备得到的表面改性纳米氧化铈一方面可以更有效地在对氧化铈进行表面处理；另一方面可以从微米级氧化铈来制备纳米级氧化铈，节约了材料成本；再者，在制备过程中，由于圆柱状的氧化铈固体靶可以不断地下沉入流动液相，因此，此制备方法具有可连续进行的优点。

说明书

技术领域

本发明涉及塑料加工技术领域，具体涉及一种抗紫外线的聚丙烯组合物及其制备的聚丙烯和聚丙烯薄膜。

背景技术

太阳光中的紫外线是引起高分子材料发生老化的主要原因，高分子材料会吸收紫外线而引发自我氧化，导致聚合物降解，这一过程称为光氧化还原或光老化。紫外线虽然仅占阳光的5％左右，但是能量巨大，其能量足以破坏聚合物的化学键，使其分子链发生断裂、交联，致使其力学性能发生恶变，同时，颜色也会发生变化。

紫外线按波长可分为短波区(即UVC：200nm-290nm)、中波区(即UVB：290nm-320nm)和长波区(即UVA：320nm-400nm)。

太阳光透过大气层时波长短于290nm的紫外线被大气层中的臭氧吸收掉，所以，使高分子材料发生老化的紫外线波长主要集中在290nm-400nm范围内。

聚丙烯(PP)是一种综合性能优越的热塑性塑料，在工业应用中具有非常广泛的应用，如家用电器、建筑构件、室内装饰材料、汽车部件、软包装材料等。但是，由于聚丙烯分子结构的特性，使得其在太阳光照射下的耐候性能不佳，对紫外线尤其敏感，因此限制了其在户外的使用。聚丙烯的抗紫外线老化是现阶段广大技术人员的重要研究方向。

传统改善聚丙烯(PP)抗紫外线性能的方法，主要是在聚丙烯的制备过程中添加有机稳定剂如有机紫外线吸收剂(UVA)和受阻胺光稳定剂(HALS)等组分，但由于UVA和HALS都是比聚丙烯树脂分子量低的有机合成物，无论是对紫外光的吸收还是对自由基的捕获都有一定的局限性，并且随着使用时间的延长会发生迁移和降解，致使材料的抗紫外光性能会逐渐下降，最终失效。

与传统技术相比，纳米尺度的无机材料，具有较强的紫外线屏蔽功能，而且具有无毒、稳定、不迁移等优良特性，能较好地克服上述有机稳定剂的不足。研究表明，比表面积的大小决定着纳米材料改善光稳定性的程度。通常提高比表面积的方法是尽可能减小颗粒尺寸，但颗粒越小，分散越困难，易团聚成大颗粒，对紫外光的屏蔽能力反而会下降。目前，专利中有较多采用无机纳米颗粒改善PP抗紫外线性能的报道，但改善效果有限，对于PP光稳定性的提高还有待进一步改进。

发明内容

为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的之一是提供一种表面改性纳米氧化铈的制备方法及其制备得到的表面改性纳米氧化铈和用途。

本发明的目的之二是提供一种抗紫外线性能优异的聚丙烯组合物及其制备方法；所述组合物中包括上述的表面改性纳米氧化铈。

本发明的目的之三是提供一种聚丙烯，所述聚丙烯是由上述的聚丙烯组合物制备得到的。

本发明的目的之四是提供一种聚丙烯薄膜，所述聚丙烯薄膜是由上述的聚丙烯制备得到的。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种表面改性纳米氧化铈的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(a)配制流动液相，所述流动液相包括表面改性剂和乙醇；

(b)将氧化铈浸渍于步骤(a)的流动液相，用高能激光束轰击浸渍在连续流动的流动液相中的氧化铈的表面，制备得到表面接枝表面改性剂的氧化铈。

根据本发明，步骤(a)中，所述流动液相中表面改性剂和乙醇的质量比为1:(5-20)，例如1:(10-15)，具体可以为1:10。

根据本发明，所述表面改性剂选自氨基硅烷、环氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、乙烯基硅烷、异氰酸酯基硅烷中的至少一种。

根据本发明，步骤(b)中，所述浸渍于步骤(a)的流动液相中的氧化铈为氧化铈片的形式。例如，将粒径为1～3μm的氧化铈压片制备成圆柱状的氧化铈片，作为固体靶使用。

本发明中，所述氧化铈片的尺寸没有限定，本领域技术人员可以理解，所述氧化铈片的尺寸只要与设备空间相匹配即可。

根据本发明，所述氧化铈片浸渍于流动液相中的部分的高度为0.2mm～1mm。

根据本发明，所述流动液相的流量为0.01～0.04mL/s。

根据本发明，所述高能激光束为CO₂气体脉冲激光束或掺钕钇铝石榴石激光束。

根据本发明，所述激光束在氮气的保护下轰击浸渍在连续流动的所述流动液相中的所述氧化铈的表面。

本发明中，所述氧化铈浸渍于步骤(a)的流动液相中，无需额外加热，通过高能激光束轰击氧化铈片可瞬间产生高温，进而在氧化铈片表面进行反应，制备得到表面改性纳米氧化铈。

本发明中，所述的氧化铈片在流动液相中的反应时间由流动液相的流量控制，高能激光束轰击氧化铈片的部位一直存在高温区域，流动液相经过此氧化铈片表面时即与之反应，随后又被后续的液相替代。

本发明中，所述氧化铈片浸渍于流动液相中的部分的高度是不断调节的，具体而言，通过控制氧化铈片浸渍于流动液相中的高度，例如使氧化铈片不断地往流动液相中下探，保证反应可以持续进行；通过连续地加入氧化铈片，实现反应的连续进行。

具体地，所述表面改性的氧化铈的制备方法具体包括如下步骤：

(a’)将粒径为1～3μm的氧化铈用压片机压成圆柱形片状结构的氧化铈片，作为固体靶；将表面改性剂与乙醇按照1:10的质量份数比例混合，作为流动液相；

(b’)将步骤(a’)的固体靶浸渍于所述流动液相中，所述固体靶浸渍于流动液相中的部分的高度为0.2mm～1mm，流动液相的流量为0.01～0.04mL/s；用高能激光束轰击浸渍在连续流动的所述流动液相中的所述固体靶的表面，获得氧化铈表面接枝上表面改性剂的悬浮液；将获得的悬浮液进行洗涤，过滤，干燥，得到表面改性纳米氧化铈。

本发明还提供一种表面改性纳米氧化铈，其采用上述方法制备得到；所述表面改性纳米氧化铈为表面接枝表面改性剂的纳米氧化铈；所述表面改性纳米氧化铈的粒径分布为D₅₀＝80nm～150nm，同时，D₉₇＝D₅₀+20nm，D₅＝D₅₀-20nm。

本发明中，所述D₅₀表示粒径分布的指标，即表示有50％的粒子尺寸小于某个数值，如D₅₀＝80nm，即表示有50％的粒子尺寸小于80nm；D₉₇和D₅的定义同理。

根据本发明，所述表面改性纳米氧化铈的形貌为空心球形或立方状。

根据本发明，由于所述表面改性纳米氧化铈采用了全新的制备方法，具体的，采用高能激光连续轰击固体靶制备纳米表面改性氧化铈，这可以实现连续一步法制备表面改性纳米粉体，达到纳米级别效率更高，而且无需在材料达到纳米级别后再进行表面处理，因此制备得到的表面改性纳米氧化铈不容易团聚，更利于其在聚丙烯中的分散；不仅如此，制备得到的表面改性纳米氧化铈的粒径分布窄、粒径小。

本发明还提供上述表面改性纳米氧化铈的用途，其用于制备抗紫外线制品；优选地，用于制备抗紫外线的聚丙烯组合物。

本发明还提供一种聚丙烯组合物，所述组合物按照质量百分比计包括以下组分：

(1)上述的表面改性纳米氧化铈，0.05％～2％；(2)聚丙烯树脂，90％～99.75％；(3)抗氧剂，0.1～2％；(4)润滑剂，0.1％～2％。

优选地，所述组合物按照质量百分比计包括以下组分：

(1)上述的表面改性纳米氧化铈，0.1％～1.5％；(2)聚丙烯树脂，96.5％～99.2％；(3)抗氧剂，0.2～1.0％；(4)润滑剂，0.5％～1.0％。

根据本发明，所述聚丙烯树脂选自均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的至少一种；

根据本发明，所述聚丙烯树脂的分子量为200000～600000g/mol；

根据本发明，所述抗氧剂选自四季戊四醇酯，1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯，1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6三酮，硫代二丙酸二月桂酸，亚磷酸三苯酯，季戊四醇双亚磷酸酯，亚磷酸辛二苯酯中的一种或其组合。

根据本发明，所述润滑剂选自硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、油酸酰胺、石蜡、N-N’-亚乙基双硬脂酰胺，甘油三羟硬脂酸酯，聚乙烯蜡，氧化聚乙烯蜡，甲基硅油，苯甲基硅油中的一种或其组合。

本发明还提供一种聚丙烯，所述聚丙烯由上述组合物制备得到。

根据本发明，所述聚丙烯具有抗紫外线性能。

根据本发明，所述聚丙烯的熔融指数为12.5～35.5g/10min。

本发明还提供上述聚丙烯的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)按重量百分比称取上述组合物中的各组分；

(2)将组合物中的各组分混合均匀，挤出造粒，制备得到所述聚丙烯。

根据本发明，所述混合是通过高速混合机混合均匀的。

根据本发明，所述挤出造粒是通过双螺杆挤出机挤出造粒，所述挤出温度为180-195℃，例如为180℃、195℃、195℃、200℃、190℃、195℃。

本发明还提供一种聚丙烯薄膜，所述聚丙烯薄膜由上述聚丙烯制备得到的。

根据本发明，所述聚丙烯薄膜的厚度为10μm～100μm。

根据本发明，所述聚丙烯薄膜的紫外光透过率≤10％。

本发明还提供上述聚丙烯薄膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

将上述的聚丙烯熔融处理后，经流延步骤，制备得到所述聚丙烯薄膜。

根据本发明，流延步骤后，还可以包括拉伸步骤，制备得到拉伸聚丙烯薄膜。

本发明的有益效果是：

本发明提供了一种表面改性纳米氧化铈及其制备方法和用途，本发明还提供一种包括所述表面改性纳米氧化铈的聚丙烯组合物及该组合物制备的聚丙烯及聚丙烯薄膜。所述表面改性纳米氧化铈是大颗粒氧化铈和表面改性剂在激光轰击产生的高温高压微区中发生反应，使氧化铈尺寸减小至纳米级同时表面接枝上表面改性剂，采用这样的方法制备得到的表面改性纳米氧化铈一方面可以更有效地在对氧化铈进行表面处理；另一方面可以从微米级氧化铈来制备纳米级氧化铈，节约了材料成本；再者，在制备过程中，所述由于片状的氧化铈固体靶可以不断地往流动液相中下探，因此，此制备方法具有可连续进行的优点。

同时，由于良好的表面改性和较小的粉体尺寸，纳米氧化铈可以更好地分散在聚丙烯树脂中，发挥屏蔽紫外线的作用。因此，制备得到的抗紫外线聚丙烯及聚丙烯薄膜的抗紫外性能优异，按照标准ASTM-D4329-2005进行紫外老化测试9个月后，薄膜的紫外光透过率仍≤10％，力学强度仍然在原有材料强度的80％以上，其对材料的透明性没有太大影响。

附图说明

图1为本发明制备装置示意图；

其中，1为高能激光发生器；2为激光反射系统；3为液相储液罐；4为纳米氧化铈悬浮液收集器；5为制备反应室；6为固定靶控制器；7为液相流速控制器。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。

仪器和设备：

本实施例中，所述的紫外老化按照标准ASTM-D4329-2005进行。

本实施例中，所述的紫外透过率是在Lambda 950型紫外-可见光分光测试仪上，在23℃，65％RH的条件下进行测试的。

本实施例中，所述的力学强度按照标准GB 13022-91在万能材料试验机进行测试。

本实施例中，所述的雾度按照标准GBT 2410-2008由BYK-Gardner Gmbh公司生产的加强型#4725雾度仪进行测试。

本实施例中，所述的高能激光束为CO₂气体脉冲激光束或掺钕钇铝石榴石激光束。其中，所述CO₂气体脉冲激光束为波长10600nm，脉冲持续时间0.5ms；所述掺钕钇铝石榴石激光束为波长1064nm，脉冲持续时间0.5ms。

实施例1

一种抗紫外线聚丙烯薄膜制备方法，所述薄膜的制备方法包括如下步骤：

(1)氧化铈表面改性：将原始粒径为1μm的氧化铈用压片机压成圆柱状，作为固体靶；将表面改性剂与乙醇按照1:10的质量份数比例混合，作为流动液相；

使所述固体靶浸渍入所述流动液相，固体靶浸渍在流动液相中的部分的高度为0.2mm，流动液相的流量为0.01ml/s；

用高能激光束轰击浸渍在连续流动的所述流动液相中的所述固体靶的表面，获得氧化铈表面接枝上表面改性剂的悬浮液，而且氧化铈由于受到高能激光轰击而分解为纳米尺寸，改性后的氧化铈粒径为D₅₀＝80nm，同时D₉₇＝100nm，D₅＝60nm；

将所获得的悬浮液液进行洗涤，过滤，干燥，得到表面改性纳米氧化铈。

(2)将0.2％步骤(1)制备的表面改性氧化铈、99.1％聚丙烯树脂、0.2％抗氧剂、0.5％润滑剂通过高速混合机混合均匀，使用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为：180℃、195℃、195℃、200℃、190℃、195℃，制备得到聚丙烯粒子；

(3)使用流延机将步骤(2)制备的粒子制作成薄膜，即为本发明所述的抗紫外线聚丙烯薄膜。

其中，所述高能激光束为CO₂气体脉冲激光束。

其中，所述激光束在氮气的保护下轰击浸渍在连续流动的所述流动液相中的所述固体靶的表面。

其中，所述表面改性剂为氨基硅烷。

其中，聚丙烯薄膜的厚度为50μm。

实施例2

一种抗紫外线聚丙烯薄膜制备方法，所述薄膜的制备方法包括如下步骤：

(1)氧化铈表面改性：将原始粒径为2μm的氧化铈用压片机压成圆柱状，作为固体靶；将表面改性剂与乙醇按照1:10的质量份数比例混合，作为流动液相；

使所述固体靶浸渍入所述流动液相，固体靶浸渍在流动液相中的部分的高度为0.6mm，流动液相的流量为0.02ml/s；

用高能激光束轰击浸渍在连续流动的所述流动液相中的所述固体靶的表面，获得氧化铈表面接枝上表面改性剂的悬浮液，而且氧化铈由于受到高能激光轰击而分解为纳米尺寸，改性后的氧化铈粒径为D₅₀＝100nm，同时D₉₇＝120nm，D₅＝80nm；

将所获得的悬浮液液进行洗涤，过滤，干燥，得到表面改性纳米氧化铈。

(2)将1.0％步骤(1)制备的表面改性氧化铈、97.7％聚丙烯树脂、0.5％抗氧剂、0.8％润滑剂通过高速混合机混合均匀，使用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为：180℃、195℃、195℃、200℃、190℃、195℃，制备得到聚丙烯粒子；

(3)使用流延机将步骤(2)制备的粒子制作成薄膜，即为本发明所述的抗紫外线聚丙烯薄膜。

其中，所述高能激光束为掺钕钇铝石榴石激光束。

其中，所述激光束在氮气的保护下轰击浸渍在连续流动的所述流动液相中的所述固体靶的表面。

其中，所述表面改性剂为环氧基硅烷。

其中，聚丙烯薄膜的厚度为50μm。

实施例3

一种抗紫外线聚丙烯薄膜制备方法，所述薄膜的制备方法包括如下步骤：

(1)氧化铈表面改性：将原始粒径为3μm的氧化铈用压片机压成圆柱状，作为固体靶；将表面改性剂与乙醇按照1:10的质量份数比例混合，作为流动液相；

使所述固体靶浸渍入所述流动液相，固体靶浸渍在流动液相中的部分的高度为1mm，流动液相的流量为0.04ml/s；

用高能激光束轰击浸渍在连续流动的所述流动液相中的所述固体靶的表面，获得氧化铈表面接枝上表面改性剂的悬浮液，而且氧化铈由于受到高能激光轰击而分解为纳米尺寸，改性后的氧化铈粒径为D₅₀＝150nm，同时D₉₇＝170nm，D₅＝130nm；

将所获得的悬浮液液进行洗涤，过滤，干燥，得到表面改性纳米氧化铈。

(2)将1.5％步骤(1)制备的表面改性氧化铈、96.5％聚丙烯树脂、1.0％抗氧剂、1.0％润滑剂通过高速混合机混合均匀，使用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为：180℃、195℃、195℃、200℃、190℃、195℃，制备得到聚丙烯粒子；

(3)使用流延机将步骤(2)制备的粒子制作成薄膜，即为本发明所述的抗紫外线聚丙烯薄膜。

其中，所述高能激光束为CO₂气体脉冲激光束。

其中，所述激光束在氮气的保护下轰击浸渍在连续流动的所述流动液相中的所述固体靶的表面。

其中，所述表面改性剂为甲基丙烯酰氧基硅烷。

其中，聚丙烯薄膜的厚度为50μm。

对比例1

将3％市售纳米氧化铈(平均粒径约为80nm)、95％聚丙烯树脂、1.0％抗氧剂、1.0％润滑剂通过高速混合机混合均匀，使用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为：180℃、195℃、195℃、200℃、190℃、195℃，制备得到聚丙烯粒子；再使用流延机将粒子制作成薄膜。

其中，聚丙烯薄膜的厚度为50μm。

对比例2

将2％市售纳米氧化铈(平均粒径约为80nm)、1％纳米二氧化钛(平均粒径约为80nm)、95％聚丙烯树脂、1.0％抗氧剂、1.0％润滑剂通过高速混合机混合均匀，使用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为：180℃、195℃、195℃、200℃、190℃、195℃，制备得到聚丙烯粒子；再使用流延机将粒子制作成薄膜。

其中，聚丙烯薄膜的厚度为50μm。

对比例3

将3％市售纳米氧化铈(平均粒径约为80nm)、1％纳米二氧化钛(平均粒径约为80nm)、95％聚丙烯树脂、1.0％抗氧剂、1.0％润滑剂通过高速混合机混合均匀，使用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为：180℃、195℃、195℃、200℃、190℃、195℃，制备得到聚丙烯粒子；再使用流延机将粒子制作成薄膜。

其中，聚丙烯薄膜的厚度为50μm。

对比例4

市售采用添加有机抗紫外剂的抗紫外线聚丙烯薄膜，厚度50μm。

表1实施例1-3和对比例1-4的聚丙烯薄膜的性能测试结果

从表1的数据可见，本发明制备的聚丙烯薄膜具有优异的抗紫外线性能，经过紫外老化后，其各项性能的下降幅度远低于市售采用添加有机抗紫外剂所生产的产品和添加其他纳米颗粒的聚丙烯薄膜。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。