一种中性条件下活化过氧化氢的水处理方法

摘要

本发明公开了一种中性条件下活化过氧化氢的水处理方法，将含铁粘土矿物的实际沉积物或含铁粘土矿物还原，去杂，得到还原态的实际沉积物或含铁粘土矿物，并利用其在中性条件下活化H

说明书

技术领域

本发明涉及水处理方法，尤其涉及一种中性条件下活化过氧化氢的水处理方法。

背景技术

水是生命之源，是人类赖以生存和发展的重要资源。随着工农业的快速发展，越来越多的废弃物在工业生产、农业发展及家庭生活过程中排放到环境中而造成水体污染。目前，我国水资源污染非常严重。全国195个城市监测结果表明，97％的城市地下水受到不同程度污染，其中40％的城市地下水污染有逐年加重趋势。中国绝大多数河流地表水均遭到不同程度的污染，其中长江、珠江、松花江、黄河、淮河、辽河及海河七大水系污染最为严重。工业废水同样不为乐观，2014年全国工业废水排放量为205.3亿吨，并呈逐年增加趋势。中国是一个水资源缺乏的国家，严重的水污染不仅影响工农业生产，而且还严重威胁人类、生物的健康和破坏生态环境。因此，开发快速、高效且经济环保的水污染修复技术迫在眉睫。

为了解决水污染问题，环保科学家们不断开发高效、环保和经济的水处理技术。近年来，高级氧化技术由于其可以产生强氧化性的羟基自由基高效降解污染物，克服了普通氧化法中使用的臭氧(O₃)、氯气(Cl₂)、过氧化氢(H₂O₂)等氧化剂氧化能力不强等不足，被广泛应用于水处理中。按照活化H₂O₂的药剂和方式来分，典型的高效氧化技术主要有O₃/H₂O₂、UV/H₂O₂、H₂O₂/Fe²⁺(Fenton试剂)。相比而言，O₃和紫外光(UV)活化H₂O₂需要O₃和UV发生器等复杂设备且价格昂贵，而Fe²⁺活化H₂O₂则因设备简单且费用低廉而较易实现工业化。因此，Fe²⁺活化H₂O₂的Fenton氧化法已成为高级氧化技术中应用面最广的一种。但是在Fenton氧化法中，Fe²⁺活化H₂O₂需要维持在pH>3沉淀生成而终止反应，需要使用大量的酸调节pH，环境不友好；另一方面，由于处理完毕后的出水需维持pH中性，因此需要添加相应量的碱来中和前面加入的酸，这会产生大量的含铁废弃物，增加了后续额外的安全处置问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的实施例提供了一种处理速度快、效率高、成本低和环境友好的中性条件下活化过氧化氢的水处理方法。

本发明的实施例提供一种中性条件下活化过氧化氢的水处理方法，将含铁粘土矿物的实际沉积物或含铁粘土矿物还原，去杂，得到还原态的实际沉积物或含铁粘土矿物，并利用其在中性条件下活化H₂O₂产生羟基自由基，进而降解污染物进行水污染修复。

进一步，所述含铁粘土矿物的实际沉积物来自于野外采集的浅层地下环境沉积物，所述含铁粘土矿物为富铁层状硅酸盐矿物，所述富铁层状硅酸盐矿物为蒙脱石、绿泥石、黑云母，含铁粘土矿物的实际沉积物为粘土型或粉质粘土型，含铁粘土矿物的实际沉积物中铁含量＞2％，且有机质含量＜3％，含铁粘土矿物中铁含量＞2％。

进一步，具体包括以下步骤：

S1.对含铁粘土矿物的实际沉积物或含铁粘土矿物进行预处理；

S2.向经过步骤S1预处理的含铁粘土矿物的实际沉积物或含铁粘土矿物中依次加入保险粉、碳酸氢钠-柠檬酸钠混合缓冲液和水，密封，水浴加热2～4h，静置冷却，即得到还原态的实际沉积物或含铁粘土矿物；

S3.将步骤S2得到的还原态的实际沉积物或含铁粘土矿物先用1mol/LNaCl清洗，再用去离子水清洗5次以上，收集固体部分，并在厌氧条件下保存待用；

S4.向有机污染废水中加入H₂O₂，一边搅拌一边加入步骤S3收集的固体部分活化H₂O₂进行水处理；

S5.将经过步骤S4水处理后得到的悬浊液进行固液分离，并收集固体部分，再依次按照步骤S1～S3进行循环使用。

进一步，所述步骤S1中，对含铁粘土矿物的实际沉积物或含铁粘土矿物进行预处理具体为：将含铁粘土矿物的实际沉积物或含铁粘土矿物风干或烘干，过200目筛，收集即可。

进一步，所述步骤S2中，保险粉和含铁粘土矿物的实际沉积物或含铁粘土矿物的比例为1:10～2:10g/g，碳酸氢钠-柠檬酸钠混合缓冲液和含铁粘土矿物的实际沉积物或含铁粘土矿物的比例为1.5:1～40:1mL/g，水和含铁粘土矿物的实际沉积物或含铁粘土矿物的比例为2:1～50:1mL/g，所述碳酸氢钠-柠檬酸钠混合缓冲液中碳酸氢钠和柠檬酸钠的体积比为10：1～30：1，所述碳酸氢钠为0.5～2.0mol/L，所述柠檬酸钠为0.5～2.0mol/L。

进一步，所述步骤S2中，水浴加热的温度为30～100℃。

进一步，所述步骤S2中，密封在玻璃容器中，所述玻璃容器的容积和含铁粘土矿物的实际沉积物或含铁粘土矿物的比例为20:1～300:1mL/g。

进一步，所述步骤S4中，有机污染废水的pH为3～7.5，有机污染废水的化学需氧量浓度小于200mg/L，根据有机污染废水中化学需氧量浓度的不同，H₂O₂浓度控制在0.1～100mmol/L之间，根据有机污染废水中加入的H₂O₂浓度将步骤S3收集的固体部分的浓度控制在1～50g/L之间，根据化学需氧量浓度不同反应时间控制在1～60min之间。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)处理速度快、效率高、成本低、环境友好，能在废水处理、污染场地水修复领域产生极大的经济效益和社会效益；

(2)采用含有含铁粘土矿的还原态沉积物或含铁粘土矿，活化H₂O₂可以在中性条件下进行，无需酸碱调节；

(3)利用的是粘土矿物中的结构态Fe(II)，H₂O₂的利用率高、污染降解效果好；

(4)实际沉积物或含铁粘土矿中的二价铁不会或很少释放到水中，可循环重复使用，避免了传统对二价铁盐的连续投加需求和产生含铁污泥的问题；

(5)含有含铁粘土矿的沉积物在地下环境中广泛存在，含铁粘土矿价格低廉且易于获取，运行成本低。

附图说明

图1是本发明一种中性条件下活化过氧化氢的水处理方法的一流程图。

图2是还原态含有含铁粘土矿的浅层地下环境沉积物活化过氧化氢降解苯酚的效果图。

图3是还原态绿脱石活化过氧化氢降解三氯乙烯的效果图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。

请参考图1，本发明的实施例提供了一种中性条件下活化过氧化氢的水处理方法，将含铁粘土矿物的实际沉积物或含铁粘土矿物还原，去杂，得到还原态的实际沉积物或含铁粘土矿物，并利用其在中性条件下活化H₂O₂产生羟基自由基，进而降解污染物进行水污染修复。

在一实施例中，所述含铁粘土矿物的实际沉积物来自于野外采集的浅层地下环境沉积物，所述含铁粘土矿物为富铁层状硅酸盐矿物，所述富铁层状硅酸盐矿物为蒙脱石、绿泥石、黑云母，含铁粘土矿物的实际沉积物为粘土型或粉质粘土型，含铁粘土矿物的实际沉积物中铁含量＞2％，且有机质含量＜3％，含铁粘土矿物中铁含量＞2％。

具体包括以下步骤：

S1.对含铁粘土矿物的实际沉积物或含铁粘土矿物进行预处理，将含铁粘土矿物的实际沉积物或含铁粘土矿物风干或烘干，过200目(0.074μm)筛，收集；

S2.向经过步骤S1预处理的含铁粘土矿物的实际沉积物或含铁粘土矿物中依次加入保险粉、碳酸氢钠-柠檬酸钠混合缓冲液和水，保险粉和含铁粘土矿物的实际沉积物或含铁粘土矿物的比例为1:10～2:10g/g，碳酸氢钠-柠檬酸钠混合缓冲液和含铁粘土矿物的实际沉积物或含铁粘土矿物的比例为1.5:1～40:1mL/g，水和含铁粘土矿物的实际沉积物或含铁粘土矿物的比例为2:1～50:1mL/g，所述碳酸氢钠-柠檬酸钠混合缓冲液中碳酸氢钠和柠檬酸钠的体积比为10：1～30：1，所述碳酸氢钠为0.5～2.0mol/L，所述柠檬酸钠为0.5～2.0mol/L，密封在玻璃容器中，所述玻璃容器的容积和含铁粘土矿物的实际沉积物或含铁粘土矿物的比例为20:1～300：1mL/g，水浴加热2～4h，水浴加热的温度为30～100℃，静置冷却，即得到还原态的实际沉积物或含铁粘土矿物；

S3.将步骤S2得到的还原态的实际沉积物或含铁粘土矿物先用1mol/LNaCl清洗，再用去离子水清洗5次以上，收集固体部分，并在厌氧条件下保存待用；

S4.向有机污染废水中加入H₂O₂，有机污染废水的pH为3～7.5，有机污染废水的化学需氧量(COD)浓度小于200mg/L，一边搅拌一边加入步骤S3收集的固体部分活化H₂O₂进行水处理，根据有机污染废水中COD浓度的不同，H₂O₂浓度控制在0.1～100mmol/L之间，根据有机污染废水中加入的H₂O₂浓度将步骤S3收集的固体部分的浓度控制在1～50g/L之间，根据COD浓度不同反应时间控制在1～60min之间；

S5.将经过步骤S4水处理后得到的悬浊液进行固液分离，并收集固体部分，再依次按照步骤S1～S3进行循环使用。

应用例1

苯酚是一种典型的有机污染物，在地下水、地表水和工业废水中广泛存在。由于其高毒性，对人类和生物健康安全存在极大危害，因此必须寻找一种高效处理苯酚废水的方法。为考察还原态的含有含铁粘土矿的沉积物活化过氧化氢对有机污染物的降解效果，以苯酚为目标污染物开展试验。

降解试验在15mL玻璃瓶中进行，2mg/L的苯酚加入15g/L的还原态沉积物，采用H₂SO₄将溶液pH控制在6左右，反应体积为10mL，置于220rpm,25℃的摇床中，最后加入2～10mmol/L>2O₂开始反应，反应5min后结束反应，同时做异丙醇对照试验，具体为加入200mmol/L异丙醇，其他操作步骤同上，还原态沉积物活化过氧化氢对苯酚的降解效果如图2所示，随着过氧化氢浓度的增加，2mg/L苯酚的去除率逐渐提高，当过氧化氢浓度增加10mmol/L时，2mg/L的苯酚的去除率几乎接近100％，降解效果好。同时通过异丙醇对照试验发现，加入羟基自由基淬灭剂异丙醇后，苯酚几乎不去除，说明苯酚的降解是还原态沉积物活化过氧化氢产生羟基自由基贡献的。

应用例2

三氯乙烯是地下水中的一种广泛存在的氯代有机污染物。为排除三氯乙烯的挥发作用，降解试验在厌氧条件下进行，本例采用绿脱石作为蒙脱石系列含铁粘土矿代表开展试验。

降解试验在11.5mL的玻璃瓶中进行，依次加入2mg/L三氯乙烯、0.6g/L的绿脱石，绿脱石的还原程度约40％，用硼酸-氢氧化钠调节pH为7.5，将玻璃瓶盖紧含有聚四氟乙烯垫的铝盖，并迅速加入0.5mmol/L>2O₂，置于220rpm、25℃的摇床中开始反应，反应体积为10mL。在不同时间(0～30min)取样检测水溶液中三氯乙烯浓度变化情况。同时做异丙醇对照试验，具体为加入100mmol/L异丙醇，其他操作步骤同上。结果如图3所示，随着反应时间的延长，2mg/L三氯乙烯的去除率逐渐提高，当反应时间为30min时，2mg/L的三氯乙烯的去除率达到90％以上，降解效果好。同时通过异丙醇对照试验发现，加入羟基自由基淬灭剂异丙醇后，三氯乙烯几乎不降解，说明三氯乙烯的降解是还原态绿脱石活化过氧化氢产生羟基自由基贡献的。

本发明处理速度快、效率高、成本低、环境友好，能在废水处理、污染场地水修复领域产生极大的经济效益和社会效益；采用含有含铁粘土矿的还原态沉积物或含铁粘土矿，活化H₂O₂可以在中性条件下进行，无需酸碱调节；利用的是粘土矿物中的结构态Fe(II)，H₂O₂的利用率高、污染降解效果好；实际沉积物或含铁粘土矿中的二价铁不会或很少释放到水中，可循环重复使用，避免了传统对二价铁盐的连续投加需求和产生含铁污泥的问题；含有含铁粘土矿的沉积物在地下环境中广泛存在，含铁粘土矿价格低廉且易于获取，运行成本低。

在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。