一种铝电解槽炭质废料再生为替代性燃煤的方法

摘要

一种铝电解槽炭质废料再生为替代性燃煤的方法，包括以下步骤：（1）粒化去毒：将铝电解槽炭质废料破碎，雾化喷洒去毒剂溶液，得粒化去毒物料；（2）活化：加入催化氧化剂，均化改性，即成；或加入催化氧化剂和石灰，再加入水搅拌或辗混，氧化脱碱，过滤或过滤水洗，干燥，即成；或加入催化氧化剂、石灰、氢氧化钠，再加入水搅拌或辗混，氧化脱铝脱碱，过滤或过滤水洗，干燥，即成；或采用超临界或液态二氧化碳浸溶加工，在碳素干粉料中加入催化氧化剂均质改性，即成。本发明再生的替代性燃煤与半烟煤、无烟煤热值相当，平均约5000kcal/kg，可作为替代性燃煤；本发明方法工艺简单，能耗低、成本低，适宜工业化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种废料再生为替代性燃煤的方法，具体涉及一种铝电解槽炭质废料再生为替代性燃煤的方法。

背景技术

目前，我国及世界的电解铝产量发展迅猛。据统计，至2016年12月底，我国电解铝的铝冶炼企业已建成产能达4369.8万吨，已运行产能达3673.9万吨。随着电解铝产量的增加，电解过程中产生的固体废弃物，如废阴极炭块、废阳极炭粒、废耐火砖、废保温砖、废保温炉渣的产量也迅速增加，其中仅我国电解铝行业每年产生的废阴极已达25万吨，近年尚有400多万吨的累计堆存量无合适场地填埋，而全世界堆存的废阴极炭块实际量已达千万吨。

铝电解槽炭质废料包括电解铝过程中产生的废阴极炭块和废阳极炭粒等，主要为废阴极炭块。铝电解槽废阴极炭块的主要成分为C，还含有Na₃AlF₆、CaF₂、NaF、AlF₃、α-Al₂O₃等，其中碳含量为50～70%，电解质氟化物为30～50%，氰化物约为0.2%。铝电解过程中没有参与电解并吸收电解液中电解质的阳极炭粒（又称阳极炭渣）的主要成分是以Na₃AlF₆为主的钠铝氟化物、α-Al₂O₃和C，其余为电解质氟化物，其中，碳含量为40～60%。

电解铝废阴极炭块属于石墨化程度高的人造材料，众所周知，电解铝阴极是以煅烧的无烟煤、冶金焦、石墨等为骨料，煤沥青等为粘结剂成型焙烧制成，用于含铝电解槽炭质内衬的块类或糊类碳素制品，为石墨化或石墨类炭素材料，具有硬度大、摩擦系数小、不易破碎、极难燃（相对于燃煤）的特点。现代大型铝电解预焙槽的电解温度在950～970℃之间，每生产1吨铝消耗约50kg冰晶石、氟化铝、氟化镁等电解质，由于热作用、化学作用、机械冲蚀作用、电作用、钠和电解质的渗透等引起的熔盐反应、化学反应，铝电解槽中的阴极炭块使用一定时间后会破损，一般运行4～7年后需进行大修，拆除下来的主要是废阴极炭块、废耐火材料、废保温材料等，同时在电解过程中还产生一定量的阳极炭粒。

对于数量较小的废阳极炭粒的处理技术，目前的研究主要集中在采用浮选工艺回收炭和电解质，将废阳极炭粒粉磨至一定粒度，加水调浆后加入捕收剂，使炭与电解质充分分离，从而得到以电解质为主和以炭为主的两种产品。其中的电解质可重新返回到铝电解槽内，炭粉可以用于铝电解自焙阳极制作阳极糊的原料，但处理成本高且二次污染大。

对于铝电解槽废阴极炭块，目前国内外处理废阴极炭块的技术方法达数十种之多，可以概括为湿法、高温水热法、超高温分离法、燃烧分离法、燃料法和安全填埋法等。

（1）湿法：为当前铝电解槽内衬的主要研究方向，基本工序为粉磨、水浸/碱浸/酸洗、浮选、分离、干燥等。国外具有代表性的为M.M.Williams推出的用水化法处理废阴极炭块（分离得到粗的炭粒和细颗粒的电解质），及奥地利伦斯霍芬铝厂和美国立斯塔铝厂用碱液溶浸其中的电解质（浸出液用于合成冰晶石，炭用作高温炉搭配用的燃料）。中国铝业股份有限公司、北京矿冶研究总院、中南大学等亦进行了大量的研究和实践，如卢惠民等人用浮选法回收炭和电解质，将废阴极炭块破碎、分级后得到一定粒度的粉末，加水调浆后加入捕收剂，以实现碳与电解质的最大程度的分离，从而得到以电解质为主和以炭为主的两种产品。其中的电解质可重新返回到铝电解槽内，石墨化的炭粉可以返回阴极生产系统。但是，目前湿法分离方法得到的碳粉价值不高，资源化利用效率低，且粉磨等处理电耗高，处理成本高，并存在严重的二次污染。

（2）高温水热法分离方法：最具代表性的为J.E.Dentschman和J.S.Lobos 等用1200℃以上的热水水解法处理废阴极炭块，使氟化物与水汽反应生成浓度25%的氟化氢溶液，再用合成法生产氟化铝，并用石膏收集溶液中的氟离子。但是，该方法投资大、能耗高、处理成本高，且二次污染治理困难。

（3）超高温分离方法：国外具有代表性的为Alcoa公司开发的“AUMSET”工艺，在粉碎的废槽衬炭块中添加石灰等熔剂，混和料在AUS-MELT炉中于温度1300℃下进行热处理，使石灰等与废阴极炭块中的电解质发生反应，得到氟化钙、氟化钠和氟化铝，回收高温烟气中HF气体生成氟化铝，使氟得到固化以重新利用，最终产品为玻璃态熔渣，回收的炭重新用于制造阴极材料。该工艺已进行工业应用，年处理废槽衬可达12000t，但投资大、处理能耗高，处理费用太高。国内亦多有研究，如CN105642649A公开了一种电解铝废阴极的高温处置方法，是将电解铝废阴极碳块破碎至3～15mm，然后，于2600～2800℃超高温真空电炉中焙烧处理，挥发出其中的氟化物、分解其中的氰化物为氮化物，高温烟气采用水雾吸收的方式吸收再经过过滤烘干等处理，得可回用的氟化物，超高温焙烧后的阴极碳素材料经冷却成为固定碳含量达到97%的碳素材料。但该方法明显的存在如下问题：一是电解铝废阴极碳破碎筛分过程中产生含氰化物的有毒粉尘与有毒气体；二是电加热至2600～2800℃其实际的电耗很高，维持真空抽吸的电耗更高，设备的要求及造价亦很高；三是2600～2800℃挥发的氟化物气体采用水雾吸收对设备的要求太高，因为1200℃的水蒸汽足可以将氟化钙等氟化物直接转化为剧毒的强腐蚀性的氟化氢；四是易产生严重的二次污染，且回收的碳素材料中仍含3%或更多的氟化物，回收利用会缩短大修期限而不合算。CN106269787A公开了一种用于处置电解铝废阴极的高温连续式处理方法，教导了一种将电解铝废阴极碳块破碎至不大于3mm的颗粒，与沥青等捏合制成3～100mm的混合物颗粒，然后，将混合物颗粒置于超高温真空电炉内，于不低于2000℃（2300～2600℃）超高温真空电炉中连续式焙烧处理，得高温电锻烟气及电解铝废阴极碳粒，再将高温电锻烟气进行二次燃烧，完全燃烧挥发物烟气中的碳粉、碳末及冰晶石，分解其中的氰化物为氮化物，冷却、除尘、脱硫脱硝后，得回用的氟化物和固定碳含量达到95%的碳素材料。但该方法明显的存在如下问题：一是电解铝废阴极碳破碎筛分过程中产生含氰化物的有毒粉尘与有毒气体；二是电加热至2000～2600℃其实际的电耗很高，维持真空抽吸的电耗更高，设备的要求及造价亦很高；三是二次燃烧后的烟气净化投资高，易产生严重的二次污染；四是2000～2600℃电炉锻烧处理的碳素中仍含大量的氟化物，因为氟化钙的沸点高达2497℃以上，含氟碳素材料回收利用会缩短大修期限而不合算。

（3）燃烧分离方法：是采用专业焚烧炉及流化床炉工艺等，因电解铝废阴极炭不同于燃煤，虽热值一般高达4000～5500kcal/kg，但氧化反应所需活化能高，需达到1500℃高温才能有效氧化燃烧，故燃烧法存在分离工艺方法繁琐、燃尽所需加热时间长、能耗大且难以有效回收其中氟化物的问题，且二次污染问题处理难度亦大。

（4）燃料法：因电解铝废阴极炭块的主要成分为炭，且完全燃烧的理论热值一般达4000kcal/kg以上，高的达5500kcal/kg相当于常用的无烟煤的热值，所以，国内外大量的技术工作者进行了不懈的努力，至今效果极不如人意。国内作为燃料的方法有中国有色金属工业总公司于1988年11月16日组织的山东铝业厂“铝电解槽废阴极炭块回收利用”的鉴定成果。具体方法是：“山东铝厂在氧化铝生产中，把废旧阴极炭块磨细后作为脱硫剂并替代部分无烟煤加入氧化铝熟料窑内，生产氧化铝烧结块。所含的氟化盐在熟料烧成中转化成不溶性氟化钙进入赤泥，赤泥用于水泥生产配料在配制水泥时代替萤石作矿化剂。”但是，该方法粉磨能耗高，烟气中有害气体的排放量增加。为进一步解决废阴极炭块的燃料化利用问题，中国铝业股份有限公司山东分公司研究院杨会宾等在山东铝厂的水泥生产线上进行了深入的研究实践，用热值21MJ/kg（5024kcal/kg）的废阴极炭块应用于水泥生产线的工业试验，具体是先将废阴极炭块破碎，按每吨熟料5kg废阴极炭块的最大比例用量（折算为用煤量的约3%以下），在粉磨煤粉时配入煤磨中一起粉磨，试验结论为每吨熟料按5kg废阴极炭块对熟料质量无可见影响（杨会宾等.废阴极炭块在水泥生产中的应用研究.轻金属,2008年第2期,P59-64.）。杨会宾等利用水泥窑炉内部反应温度高，炭块在流程中停留时间长等条件，使废阴极炭块中的有害物质在高温环境中进行分解置换，并最终固化在水泥熟料中，同时试图用废阴极炭块中的碳作为燃料降低煤的消耗。但是，其仍然存在安全问题、添加量问题和对生产的影响问题，毕竟，废阴极炭不是燃煤，废阴极炭块中的炭极难燃。然而，真正的缺陷不是氟化物导致的耐火材料的侵蚀和烟气中氟超标的问题，因为氟铝酸钙水泥的生产也可确保耐火材料的安全和烟气中氟不超标，毕竟正常的水泥窑预热器系统客观上有实现五级带碱性高浓度粉料交换捕集的预热器；也不是碱含量极高的问题，因为每吨熟料耗煤一般仅0.15～0.18t，少量的阴极炭块中的电解质主要为氟化铝、氟化钙、氟铝酸钠、氟铝酸镁，氟化钠只占少量，用量小时所带氟铝酸钠和氟化钠中的总碱量有限，一般对水泥后期强度的影响有限。因此，山东铝厂至今尚不能将阴极炭正常使用作为替代性燃煤的真正原因是：一则影响煤磨的粉磨效率，二则是低活性的石墨碳严重降低了煤粉的整体燃烧性能，严重的影响了煤粉的正常燃烧效率，不能及时有效燃烧放出热量的炭素落入熟料或裹入粉料中产生强还原，影响了窑系统工况，影响了熟料质量。显然，现有技术尚不能将电解铝废阴极炭块作为有效的替代性燃料。

（5）安全填埋法：由于现有的处理方法存在高能耗、高成本和二次污染等问题，因此，电解铝废阴极炭块的环境污染问题一直没有得到有效解决，致使绝大多数铝电解槽废阴极炭块仍被弃置，目前还是主要采用高成本的安全填埋法。而当前普遍采用的填埋、堆存方法处理电解铝固体废弃物办法，会对环境造成极大危害，即便是完全按危险废物的无害化填埋仍将产生持续性污染，并且造成了大量资源浪费。

另外，电解铝固体废弃物由于含有大量的可溶性的氟化物和少量氰化物（主要为氰化钠和铁氰化钠），属于危险废弃物，须进行妥善处理。而现有技术条件下，电解铝厂普遍采用的填埋、堆存方法处理这些固体废弃物，所含的可溶性氟化物及氰化物会通过风吹、日晒、雨淋的作用转移或挥发进入大气，或随雨水混入江河、渗入地下污染土壤和地下水，对动植物及人体产生很大损害，破坏生态环境，影响农业生态平衡，使农作物减产，其危害将是长期的。对于废阴极炭块中氰化物的处理，处理技术主要有弱酸溶解+聚硫化物转化为硫代氰酸盐和金属硫代物的方法，锰离子+紫外光催化氧化方法、臭氧和次氯酸钠联合氧化方法、高温氯化处理方法、高温氧化方法、生化法处理氰化物技术。但是，现有的这些氰化物处理技术方法繁琐、成本高，且存在二次污染。CN101811695A公开了一种从电解铝废阴极炭块中回收石墨的方法，是采用粉磨、水浸、浮选再酸浸等工序去除其中的氟化物，分离回收其中的碳素材料干燥即得到石墨精粉。但是，该方法工序繁杂、二次污染大，能耗高，回收的石墨精粉杂质含量高。

综上，作为电解铝行业共性的突出问题，有必要尽快突破电解铝固体废弃物无害化产业化技术难题。如何利用电解铝固体废弃物材料的特性实施资源化利用，尤其是安全的、低能耗、低成本再生作为替代性燃煤是一个值得研究解决的技术方法问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种再生所得替代性燃煤安全环保、无二次污染、热值高，再生工艺简单，低能耗、低成本，适宜工业化生产的铝电解槽炭质废料再生为替代性燃煤的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种铝电解槽炭质废料再生为替代性燃煤的方法，包括以下步骤：

（1）粒化去毒：将铝电解槽炭质废料破碎，在破碎的同时，雾化喷洒相当于铝电解槽炭质废料质量1～10%（优选3～8%）的去毒剂溶液，并以催化氧化器负压抽取破碎系统的除尘废气，得粒化去毒物料；

（2）活化：将步骤（1）所得粒化去毒物料置于混合器中，在搅拌下加入相当于铝电解槽炭质废料质量0.6～8.0%（优选2～6%）的催化氧化剂，均化改性，得替代性燃煤；

或将步骤（1）所得粒化去毒物料置于带搅拌或辗混装置的浸取槽或罐中，加入分别相当于铝电解槽炭质废料质量1～8%（优选2～6%）的催化氧化剂和2～20%（优选5～15%）的石灰，并加入相当于铝电解槽炭质废料质量1～10倍（优选2～6倍）的水搅拌或辗混，氧化脱碱，过滤或过滤水洗，得脱碱活化碳渣，干燥至水分≤15%，均化改性，得替代性燃煤；

或将步骤（1）所得粒化去毒物料置于带搅拌或辗混装置的浸取槽或罐中，加入分别相当于铝电解槽炭质废料质量1～8%（优选2～6%）的催化氧化剂、2～20%（更优选5～15%）的石灰、2～20%（更优选5～15%）的氢氧化钠，并加入相当于铝电解槽炭质废料质量1～10倍（更优选4～8倍）的水搅拌或辗混，氧化脱铝脱碱，过滤或过滤水洗，得脱铝碱的活化碳渣，干燥至水分≤15%，均化改性，得替代性燃煤；

或将步骤（1）所得粒化去毒物料浸溶于0～80℃（更优选10～50℃）的超临界或液态二氧化碳中加工，再在分离所得的碳素干粉料中，加入相当于碳素干粉料质量0.5～6%（更优选2～5%）的催化氧化剂进行混合均质改性，得替代性燃煤。采用公知的超临界或液态二氧化碳浸溶的方法对粒化去毒物料进行加工。

优选地，步骤（1）中，废料破碎后的粒度≤25mm。

优选地，步骤（1）中，所述破碎方式为锤击、挤压或冲击式破碎。所述挤压破碎优选双辊挤压式破碎。电解铝废阴极炭块具有硬度大、摩擦系数小、不易破碎的特点，且铝电解槽废旧阴极炭质材料中的含炭部分和其它成分存在着明显的界面的特征，采用高效节能的挤压/冲击式破碎方式，一则节省破碎能耗及后续作为燃料应用过程中可能的粉磨能耗，二则将废阴极炭块碎裂为含大量裂隙的不规则粒状物料，便于氰化物去毒剂的吸附和深度渗入反应。

优选地，步骤（1）中，所述铝电解槽炭质废料的主要成分为废阴极炭块和/或废阳极炭粒，其中，无机质含量20～50%、炭含量50～80%，热值3800～6000kcal/kg。

优选地，步骤（1）中，所述去毒剂为可高效消解氰化物剧毒性的物质，为高铁酸盐去毒剂、重铬酸盐去毒剂、硫代硫酸盐去毒剂、高氯酸盐去毒剂、氢氧化物去毒剂、次氯酸盐去毒剂或二氧化氯等中的一种或几种。针对电解铝废阴极炭块中的主要有毒物为氰化钠和铁氰化钠，主要剧毒物为氰化钠的特点，在破碎的过程中采用高效的氰化物去毒剂进行及时而高效的去除毒性处理，可高效消解氰化物剧毒性。

更优选地，所述高铁酸盐去毒剂为高铁酸钾、高铁酸锂或高铁酸钠等中的一种或几种，所述重铬酸盐去毒剂为重铬酸钾、重铬酸钠、重铬酸钴或重铬酸酐等中的一种或几种，所述硫代硫酸盐去毒剂为硫代硫酸钠和/或硫代硫酸钾等，所述高氯酸盐为高氯酸锂和/或高氯酸钴等，所述氢氧化物为氢氧化钴、氢氧化钠或氢氧化钾等中的一种或几种，所述次氯酸盐为次氯酸钠和/或次氯酸钙等。

更进一步优选地，所述去毒剂为市售的ZC-XJ1型去毒剂溶液（即高铁酸盐去毒剂和次氯酸盐去毒剂以质量比1:1配制的饱和溶液）、ZC-XJ10型去毒剂溶液（即硫代硫酸盐去毒剂配制的饱和溶液）、ZC-XJ3型去毒剂溶液（即重铬酸盐去毒剂和次氯酸盐去毒剂以质量比1:1配制的饱和溶液）、ZC-XJ5型去毒剂溶液（即高氯酸盐去毒剂和次氯酸盐去毒剂以质量比1:1配制的饱和溶液）或ZC-XJ13型去毒剂溶液（即次氯酸盐去毒剂配制的饱和溶液）。上述去毒剂溶液均购于湖南省小尹无忌环境能源科技开发有限公司。

所述去毒剂溶液即所述去毒剂中的一种或几种所配制的溶液。

优选地，步骤（1）中，所述去毒剂溶液为先将次氯酸钠加入相当于其质量1.5～5.5倍（更优选1.8～3.0倍）的水溶解，再将高铁酸钾和氢氧化钾按1:0.8～1.2的质量比溶于次氯酸钠溶液中形成的饱和溶液。

步骤（1）中，通过雾化喷洒可在抑尘的同时，使得去毒剂溶液渗入破碎的粒状物料孔隙裂缝中，实现氰化物毒性的消解；而催化氧化器可对含氰气体实施催化氧化分解，确保破碎粒化去毒过程的安全性。

优选地，步骤（2）中，所述催化氧化剂为重铬酸盐催化氧化剂、偏钒酸盐催化氧化剂、高铁酸盐催化氧化剂、高氯酸盐催化氧化剂或硝酸盐催化氧化剂中的一种或几种。针对电解铝废阴极炭块为石墨化或石墨类炭素材料，炭结构稳定极难燃，须达1500℃才能有效氧化的特点，本发明采用可破坏或活化石墨的网状炭结构，并能有效促进炭素氧化反应的催化氧化剂对其进行改性，一则，大幅降低电解铝废阴极炭块中炭素氧化燃烧反应的活化能，二则实施动态多相催化氧化燃烧，使其可以替代燃煤应用。

更优选地，所述重铬酸盐催化氧化剂为重铬酸铵、重铬酸锶或重铬酸锂等中的一种或几种，所述偏钒酸盐催化氧化剂为偏钒酸铵，所述高铁酸盐催化氧化剂为高铁酸钴和/或高铁酸锂等，所述高氯酸盐为高氯酸锂和/或高氯酸钴等，所述硝酸盐催化氧化剂为硝酸铈、硝酸镧、硝酸铁、硝酸铜、硝酸锂、硝酸锡、硝酸锑、硝酸钴、硝酸锆、硝酸镍、硝酸铂、硝酸钯或硝酸铑等中的一种或几种。

更进一步优选地，所述催化氧化剂为ZC-7型液态催化氧化剂（即高氯酸盐催化氧化剂和硝酸盐催化氧化剂以质量比2:1的混合物配制的饱和溶液）、ZC-3型粉状催化氧化剂（即重铬酸盐催化氧化剂和硝酸盐催化氧化剂以质量比1:1的混合物）、ZC-9型催化氧化剂（即偏钒酸盐催化氧化剂和硝酸盐催化氧化剂以质量比1:1的混合物）或ZC-11型催化氧化剂（即高铁酸盐催化氧化剂和硝酸盐催化氧化剂以质量比1:1的混合物）。上述催化氧化剂均购于湖南省小尹无忌环境能源科技开发有限公司。

更优选地，步骤（2）中，所述催化氧化剂为重铬酸铵、偏钒酸氨、高氯酸锂、硝酸铈、硝酸钴、硝酸镍按质量比2:0.8～1.2:0.8～1.2:1.5～2.5:1.5～2.5:2.5～3.5的比例溶于水制成的饱和溶液。

步骤（2）中，除了催化氧化剂外，其它加入的原料均为辅料。所述石灰包括氢氧化钙和/或氧化钙。当辅料中含有石灰时，在强氧化性溶液条件下，氢氧化钙与含碱的氟化钠、氟铝酸钠等反应转化为氟化钙而脱碱，且氧化活化碳素并将催化氧化元素载附于碳素材料上；当辅料中含有石灰和氢氧化钠时，在强氧化性溶剂条件下，氢氧化钙和氢氧化钠协同，与含碱的氟化钠、氟铝酸钠、氧化铝等反应转化为氟化钙、水溶性偏铝酸钠、氢氧化钠而脱铝脱碱，且氧化活化碳素材料并将催化氧化元素载附于碳素材料上。

优选地，步骤（2）中，水洗液可回收用于浸取，含碱滤液可回收制浓碱或提铝浓碱。

优选地，步骤（2）中，在加入催化氧化剂后或干燥后，加入相当于铝电解槽炭质废料质量1～20 %（更优选2～10 %）的氧化钙和/或氧化镁，和/或相当于铝电解槽炭质废料质量1～50 %（更优选10～40 %）的含碳氢化合物的有机可燃物，再均化改性；所述含碳氢化合物的有机可燃物为煤焦油、废塑粉、废橡胶粉或谷壳等中的一种或几种。

本发明另一个解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种铝电解槽炭质废料再生为替代性燃煤的方法，将铝电解槽炭质废料破碎至粒度≤25mm后，加入相当于其质量0.8～8.0%（更优选3～7%）的催化氧化剂和1～50%（更优选20～40%）的含碳氢化合物的有机可燃物，均化改性，得替代性燃煤。

优选地，所述催化氧化剂为重铬酸盐催化氧化剂、偏钒酸盐催化氧化剂、高铁酸盐催化氧化剂、高氯酸盐催化氧化剂或硝酸盐催化氧化剂等中的一种或几种；所述重铬酸盐催化氧化剂为重铬酸铵、重铬酸锶或重铬酸锂等中的一种或几种，所述偏钒酸盐催化氧化剂为偏钒酸铵，所述高铁酸盐催化氧化剂为高铁酸钴和/或高铁酸锂等，所述高氯酸盐为高氯酸锂和/或高氯酸钴等，所述硝酸盐催化氧化剂为硝酸铈、硝酸镧、硝酸铁、硝酸铜、硝酸锂、硝酸锡、硝酸锑、硝酸钴、硝酸锆、硝酸镍、硝酸铂、硝酸钯或硝酸铑等中的一种或几种。

优选地，所述含碳氢化合物的有机可燃物为煤焦油、废塑粉、废橡胶粉或谷壳等中的一种或几种。

本发明的有益效果如下：

（1）1吨铝电解槽炭质废料可加工成1吨替代性燃煤，且与一般工业窑炉使用的半烟煤、无烟煤热值相当，平均约5000kcal/kg，可作为替代性燃煤；

（2）用于水泥生产时，在其它生产工艺控制参数不变的情况下，试验显示：煤磨产量相当，窑产量无可见变化，窑系统工况正常，窑内无强还原气氛，熟料无强还原特征，熟料结粒转好，熟料的早期和后期强度同步提高，在线中控数据统计煤耗下降可高达7.5%，窑尾排放烟气中氟含量检测未见变化，未检测到氰化物；用于沸腾炉、回转窑、隧道窑燃煤使用时，煤磨产量相当，窑产量无可见变化，石灰窑系统工况正常，窑内无强还原气氛，在线中控数据统计煤耗相当，窑尾排放烟气中氟含量检测未见变化，检测石灰质量无可见变化，未检测到氰化物；

（3）本发明铝电解槽炭质废料再生的替代性燃煤安全环保，无二次污染；

（4）本发明方法工艺简单，且有现成的设备可选用，能耗低、成本低，处理量大，适宜工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

实施例1

本发明实施例所使用的铝电解槽炭质废料取自某铝厂库内堆存的块状炭质废料，检测混合样无机质含量28.49%、炭含量71.51%，热值5615kcal/kg；本实施例所使用的去毒剂为ZC-XJ1型去毒剂溶液（即高铁酸盐去毒剂和次氯酸盐去毒剂以质量比1:1配制的饱和溶液），本实施例所使用的催化氧化剂为ZC-7型液态催化氧化剂（即高氯酸盐催化氧化剂和硝酸盐催化氧化剂以质量比2:1的混合物配制的饱和溶液），均购于湖南省小尹无忌环境能源科技开发有限公司。

（1）粒化去毒：采用双辊挤压式破碎系统将块状的铝电解槽炭质废料破碎至粒径≤8mm，在破碎的同时，雾化喷洒相当于铝电解槽炭质废料质量8%的ZC-XJ1型去毒剂溶液，并以催化氧化器负压抽取破碎系统的除尘废气对含氰气体实施催化氧化分解，得粒化去毒物料；

（2）活化：将步骤（1）所得粒化去毒物料置于混合器中，在搅拌下加入相当于铝电解槽炭质废料质量6%的ZC-7型液态催化氧化剂，均化改性，得替代性燃煤。

将本实施例所得替代性燃煤用于某Ф3.5×54m新型干法水泥生产线上（该厂所用原煤为挥发分16.7%的半烟煤，热值5587kcal/kg，原煤硫含量3.7%），将本实施例所得替代性燃煤和原煤按质量比1:1的比例配入煤磨中一起粉磨。

在其它生产工艺控制参数不变的情况下，试验显示：煤磨产量相当，窑产量无可见变化，窑系统工况正常，窑内无强还原气氛，熟料无强还原特征，熟料结粒转好，在线中控数据统计煤耗下降7.3%，窑尾排放烟气中氟含量检测未见变化，未检测到氰化物。

检测所得熟料凝结时间正常，3天抗压强度提高3.3MPa，28天抗压强度提高3.9MPa。经分析认为：是由于替代性燃煤中氟化物的带入与原煤中硫所协同产生的氟硫矿化剂，改善了易烧性，致熟料结粒性转好和煤耗下降，且由于氟的带入生成了适量的氟铝酸钙矿物致使熟料的早期和后期强度同步提高。

本试验显示，经活化改性的废阴极炭块物料具有与半烟煤相当的燃烧性能，可作为替代性燃煤。

实施例2

本发明实施例所使用的铝电解槽炭质废料取自某铝厂库内堆存的混合块状炭质废料（含阳极碳渣），检测混合样无机质含量34.17%、炭含量65.83%，热值5169kcal/kg；本发明实施例所使用的去毒剂溶液是：先将次氯酸钠加入相当于其质量2倍的水溶解，再将高铁酸钾和氢氧化钾按1:1的质量比溶于次氯酸钠溶液中形成的饱和溶液；本实施例所使用的催化氧化剂为ZC-3型粉状催化氧化剂（重铬酸盐催化氧化剂和硝酸盐催化氧化剂以质量比1:1的混合物），购于湖南省小尹无忌环境能源科技开发有限公司；本实施例所使用的辅料为市售的废塑粉。

（1）粒化去毒：采用锤击式破碎系统将混合块状铝电解槽炭质废料破碎至粒径≤5mm，在破碎的同时，雾化喷洒相当于铝电解槽炭质废料质量6%的去毒剂溶液，并以催化氧化器负压抽取破碎系统的除尘废气对含氰气体实施催化氧化分解，得粒化去毒物料；

（2）活化：将步骤（1）所得粒化去毒物料置于混合器中，在搅拌下加入相当于铝电解槽炭质废料质量3.5%的ZC-3型粉状催化氧化剂和相当于铝电解槽炭质废料质量15%的废塑粉，均化改性，得替代性燃煤。

将本实施例所得替代性燃煤用于某Ф3×46m新型干法水泥生产线上（该厂所用原煤为挥发分8.3%的无烟煤，热值5349kcal/kg，原煤硫含量1.8%），将本实施例所得替代性燃煤和原煤按质量比1:1的比例配入煤磨中一起粉磨。

在其它生产工艺控制参数不变的情况下，试验显示：煤磨产量相当，窑产量无可见变化，窑系统工况正常，窑内无强还原气氛，熟料无强还原特征，熟料结粒转好，在线中控数据统计煤耗下降5%，窑尾排放烟气中氟含量检测未见变化，未检测到氰化物。

检测熟料凝结时间正常，3天抗压强度提高2.9MPa，28天抗压强度提高1.8MPa。经分析认为：是由于替代性燃煤中氟化物的带入与原煤中硫所协同产生的氟硫矿化剂，改善了易烧性，致熟料结粒性转好和煤耗下降，且由于氟的带入生成了适量的氟铝酸钙矿物致使熟料的早期和后期强度同步提高。

本试验显示，经活化改性的铝电解槽炭质废料具有与无烟煤相当的燃烧性能，可作为替代性燃煤。

实施例3

本发明实施例所使用的铝电解槽炭质废料取自某铝厂库内堆存的混合块状炭质废料（含阳极碳渣），检测无机质含量34.17%、炭含量65.83%，热值5169kcal/kg；本实施例所使用的去毒剂为ZC-XJ10型去毒剂溶液（硫代硫酸盐去毒剂配制的饱和溶液），本实施例所使用的催化氧化剂为ZC-3型粉状催化氧化剂（重铬酸盐催化氧化剂和硝酸盐催化氧化剂以质量比1:1的混合物），均购于湖南省小尹无忌环境能源科技开发有限公司；本实施例所使用的辅料为市售的氢氧化钙、氧化钙和废橡胶粉。

（1）粒化去毒：采用锤击式破碎系统将混合块状铝电解槽炭质废料破碎至粒径≤10mm，在破碎的同时，雾化喷洒相当于铝电解槽炭质废料质量5%的ZC-XJ10型去毒剂溶液，并以催化氧化器负压抽取破碎系统的除尘废气对含氰气体实施催化氧化分解，得粒化去毒物料；

（2）活化：将步骤（1）所得粒化去毒物料置于带辗混装置的浸取槽中，在搅拌下加入相当于铝电解槽炭质废料质量5%的ZC-3型粉状催化氧化剂及10.4%的氢氧化钙，加入相当于铝电解槽炭质废料质量4倍的水辗混浸取氧化脱碱，过滤水洗，得脱碱活化碳渣，检测碱脱除率81.4%，含碱滤液回收制浓碱，水洗液回收用于浸取，干燥脱碱活化碳渣至水分≤10%，再加入相当于脱碱活化碳渣质量5%的氧化钙和相当于脱碱活化碳渣质量20%的废橡胶粉混合物，均化改性，得替代性燃煤。

将本实施例所得替代性燃煤用于某Ф3.5×54m新型干法水泥生产线上（该厂所用原煤为挥发分8.3%的无烟煤，热值5349kcal/kg，原煤硫含量3.1%），将本实施例所得替代性燃煤和原煤按质量比1:1的比例配入煤磨中一起粉磨。

在其它生产工艺控制参数不变的情况下，试验显示：煤磨产量相当，窑产量无可见变化，窑系统工况正常，窑内无强还原气氛，熟料无强还原特征，熟料结粒转好，在线中控数据统计煤耗下降7%，窑尾排放烟气中氟含量检测未见变化，未检测到氰化物。

检测所得熟料凝结时间正常，3天抗压强度提高3.2MPa，28天抗压强度提高2.7MPa。经分析认为：是由于替代性燃煤中氟化物的带入与原煤中硫所协同产生的氟硫矿化剂，改善了易烧性，致熟料结粒性转好和煤耗下降，且由于氟的带入生成了适量的氟铝酸钙矿物致使熟料的早期和后期强度同步提高。

本试验显示，经活化改性的废阴极炭块物料具有与无烟煤相当的燃烧性能，可作为替代性燃煤。

实施例4

本发明实施例所使用的铝电解槽炭质废料取自某铝厂库内堆存的混合块状炭质废料（含阳极碳渣），检测无机质含量34.17%、炭含量65.83%，热值5169kcal/kg；本发明实施例所使用的去毒剂为ZC-XJ10型去毒剂溶液（硫代硫酸盐去毒剂配制的饱和溶液），本实施例所使用的催化氧化剂为ZC-9型催化氧化剂（偏钒酸盐催化氧化剂和硝酸盐催化氧化剂以质量比1:1的混合物），均购于湖南省小尹无忌环境能源科技开发有限公司；本实施例所使用的辅料为市售的氧化钙和氢氧化钠。

（1）粒化去毒：采用锤击式破碎系统将混合块状铝电解槽炭质废料破碎至粒径≤5mm，在破碎的同时，雾化喷洒相当于铝电解槽炭质废料质量5%的ZC-XJ10型去毒剂溶液，并以催化氧化器负压抽取破碎系统的除尘废气对含氰气体实施催化氧化分解，得粒化去毒物料；

（2）活化：将步骤（1）所得粒化去毒物料置于带辗混装置的浸取罐中，在搅拌下加入相当于铝电解槽炭质废料质量4.6%的ZC-9型催化氧化剂、相当于铝电解槽炭质废料质量9.2%的氧化钙和相当于铝电解槽炭质废料质量8.6%的氢氧化钠，加入相当于铝电解槽炭质废料质量5倍的水辗混浸取氧化脱铝脱碱，过滤水洗，得脱铝碱的活化碳渣，检测铝脱除率74.9%、碱脱除率87.7%，含铝碱滤液回收提铝浓碱，水洗液回收用于浸取，干燥脱铝碱的活化碳渣至水分≤15%，均化改性，得替代性燃煤。

将本实施例所得替代性燃煤用于某Ф3×46m新型干法水泥生产线上（该厂所用原煤为挥发分8.3%的无烟煤，热值5349kcal/kg，原煤硫含量3.7%），将本实施例所得替代性燃煤和原煤按质量比1:1的比例配入煤磨中一起粉磨。

在其它生产工艺控制参数不变的情况下，试验显示：煤磨产量相当，窑产量无可见变化，窑系统工况正常，窑内无强还原气氛，熟料无强还原特征，熟料结粒转好，在线中控数据统计煤耗下降7.5%，窑尾排放烟气中氟含量检测未见变化，未检测到氰化物。

检测所得熟料凝结时间正常，3天抗压强度提高3.0MPa，28天抗压强度提高2.1MPa。经分析认为：是由于替代性燃煤中氟化物的带入与原煤中硫所协同产生的氟硫矿化剂，改善了易烧性，致熟料结粒性转好和煤耗下降，且由于氟的带入生成了适量的氟铝酸钙矿物致使熟料的早期和后期强度同步提高。

本试验显示，经活化改性的废阴极炭块物料具有与无烟煤相当的燃烧性能，可作为替代性燃煤。

实施例5

本发明实施例所使用的铝电解槽炭质废料取自某铝厂库内堆存的块状炭质废料，检测无机质含量28.49%、炭含量71.51%，热值5615 kcal/kg；本发明实施例所使用的去毒剂为ZC-XJ1型去毒剂溶液（高铁酸盐去毒剂和次氯酸盐去毒剂以质量比1:1配制的饱和溶液），本实施例所使用的催化氧化剂为ZC-7型液态催化氧化剂（高氯酸盐催化氧化剂和硝酸盐催化氧化剂以质量比2:1的混合物配制的饱和溶液），均购于湖南省小尹无忌环境能源科技开发有限公司；本实施例选用市售的液态二氧化碳作为浸溶剂。

（1）粒化去毒：采用双辊挤压式破碎系统将块状铝电解槽炭质废料破碎至粒径≤8mm，在破碎的同时，雾化喷洒相当于铝电解槽炭质废料质量8%的ZC-XJ1型去毒剂溶液，并以催化氧化器负压抽取破碎系统的除尘废气对含氰气体实施催化氧化分解，得粒化去毒物料；

（2）活化：将步骤（1）所得粒化去毒物料置于带辗磨装置的浸溶槽中，浸溶于10℃的液态二氧化碳中加工，分离，得碳素干粉料，将所得的碳素干粉料置于混合器中，在搅拌下加入相当于碳素干粉质量3.1%的ZC-7型液态催化氧化剂，均化改性，得替代性燃煤。

将本实施例所得替代性燃煤用于某Ф3.5×54m新型干法水泥生产线上（该厂所用原煤为挥发分16.7%的半烟煤，热值5587kcal/kg，原煤硫含量3.7%），将本实施例所得替代性燃煤和原煤按质量比1:1的比例配入煤磨中一起粉磨。

在其它生产工艺控制参数不变的情况下，试验显示：煤磨产量相当，窑产量无可见变化，窑系统工况正常，窑内无强还原气氛，熟料无强还原特征，熟料结粒转好，在线中控数据统计煤耗相当，窑尾排放烟气中氟含量检测未见变化，未检测到氰化物。检测所得熟料凝结时间正常，3天和28天抗压强度相当。

本试验显示，经活化改性的废阴极炭块物料具有与半烟煤相当的燃烧性能，可作为替代性燃煤。

实施例6

本发明实施例所使用的铝电解槽炭质废料取自某铝厂库内堆存的块状炭质废料混合物（含阳极碳粒），检测无机质含量41.14%、炭含量58.86%，热值4622kcal/kg；本发明实施例所使用的去毒剂为ZC-XJ3型去毒剂溶液（重铬酸盐去毒剂和次氯酸盐去毒剂以质量比1:1配制的饱和溶液），购于湖南省小尹无忌环境能源科技开发有限公司；本实施例所使用的催化氧化剂为市售的重铬酸铵、偏钒酸氨、高氯酸锂、硝酸铈、硝酸钴、硝酸镍按质量比2:1:1:2:2:3的比例溶于水制成的饱和溶液。

（1）粒化去毒：采用锤击式破碎系统将块状铝电解槽炭质废料破碎至粒径≤25mm，在破碎的同时，雾化喷洒相当于铝电解槽炭质废料质量3.2%的ZC-XJ3型去毒剂溶液，并以催化氧化器负压抽取破碎系统的除尘废气对含氰气体实施催化氧化分解，得粒化去毒物料；

（2）活化：将步骤（1）所得粒化去毒物料置于辗压式混合器中，在搅拌下加入相当于铝电解槽炭质废料质量3.8%的催化氧化剂溶液，均化改性，得替代性燃煤。

将本实施例所得替代性燃煤用于某厂烘干系统用沸腾炉上作为替代性燃煤（该厂沸腾炉所用原煤为挥发分12.4%的半烟煤，热值4983kcal/kg，沸腾炉灰渣中碳含量6.9%），将本实施例所得替代性燃煤完全取代原煤进行试验，试验显示，替代性燃煤在沸腾炉中燃烧性能良好，炉温正常，沸腾炉灰渣中碳含量降至2.9%，烘干系统排放烟气中氟含量检测未见变化，未检测到氰化物。

本试验显示，经活化改性的铝电解槽炭质废料与半烟煤在沸腾炉中的燃烧性能相当，可作为替代性燃煤。

实施例7

本发明实施例所使用的铝电解槽炭质废料取自某铝厂库内堆存的废阴极炭块，检测无机质含量30.47%、炭含量69.53%，热值5460kcal/kg；本发明实施例所使用的去毒剂为ZC-XJ5型去毒剂溶液（高氯酸盐去毒剂和次氯酸盐去毒剂以质量比1:1配制的饱和溶液），本实施例所使用的催化氧化剂为ZC-9型催化氧化剂（偏钒酸盐催化氧化剂和硝酸盐催化氧化剂以质量比1:1的混合物），均购于湖南省小尹无忌环境能源科技开发有限公司。

（1）粒化去毒：采用冲击式破碎系统将铝电解槽炭质废料破碎至粒径≤10mm，在破碎的同时，雾化喷洒相当于铝电解槽炭质废料质量5%的ZC-XJ5型去毒剂溶液，并以催化氧化器负压抽取破碎系统的除尘废气对含氰气体实施催化氧化分解，得粒化去毒物料；

（2）活化：将步骤（1）所得粒化去毒物料置于混合器中，在搅拌下加入相当于铝电解槽炭质废料质量2.9%的ZC-9型催化氧化剂，均化改性，得替代性燃煤。

将本实施例所得替代性燃煤用作某厂回转窑烧石灰的替代性燃煤（该厂烧石灰所用原煤为挥发分17.4%的半烟煤，热值5523kcal/kg），将本实施例所得替代性燃煤与原煤按质量比1:1的比例配入磨制成煤粉。

在其它生产工艺控制参数不变的情况下，试验显示：煤磨产量相当，窑产量无可见变化，石灰窑系统工况正常，窑内无强还原气氛，在线中控数据统计煤耗相当，窑尾排放烟气中氟含量检测未见变化，检测石灰质量无可见变化，未检测到氰化物。

本试验显示，经活化改性的废阴极炭块物料与半烟煤在回转窑中的燃烧性能相当，可作为替代性燃煤。

实施例8

本发明实施例所使用的铝电解槽炭质废料取自某铝厂库内堆存的块状炭质废料，检测无机质含量37.2%、炭含量62.8%，热值4931 kcal/kg；本发明实施例所使用的去毒剂为ZC-XJ13型去毒剂溶液（次氯酸盐去毒剂配制的饱和溶液），本实施例所使用的催化氧化剂为ZC-11型催化氧化剂（高铁酸盐催化氧化剂和硝酸盐催化氧化剂以质量比1:1的混合物），均购于湖南省小尹无忌环境能源科技开发有限公司；本实施例所使用的辅料为市售的氧化钙。

（1）粒化去毒：采用冲击式破碎系统将块状铝电解槽炭质废料破碎至粒径≤5mm，在破碎的同时，雾化喷洒相当于铝电解槽炭质废料质量7%的ZC-XJ13型去毒剂溶液，并以催化氧化器负压抽取破碎系统的除尘废气对含氰气体实施催化氧化分解，得粒化去毒物料；

（2）活化：将步骤（1）所得粒化去毒物料置于混合器中，在搅拌下加入相当于铝电解槽炭质废料质量4.1%的ZC-11型催化氧化剂和相当于铝电解槽炭质废料质量5%的氧化钙，均化改性，得替代性燃煤。

将本实施例所得替代性燃煤用于某建材厂隧道窑页岩砖烧成系统作替代性燃煤（该厂隧道窑页岩砖烧成系统所用原煤为挥发分7.6%的无烟煤，热值5031kcal/kg），将本实施例所得替代性燃煤完全取代原煤进行试验，试验显示，本发明实施例所得替代性燃煤在隧道窑页岩砖烧成系统中燃烧性能良好，隧道窑工况正常。经检测：采用替代性燃煤页岩砖烧结质量更好，抗压强度平均提高2.6MPa，隧道窑页岩砖烧成系统排放烟气中氟含量检测未见变化，未检测到氰化物。

本试验显示，经活化改性的铝电解槽炭质废料与无烟煤在隧道窑页岩砖烧成系统中的燃烧性能相当，可作为替代性燃煤。

实施例9

本发明实施例所使用的铝电解槽炭质废料取自某铝厂库内堆存的块状炭质废料，检测混合样无机质含量28.49%、炭含量71.51%，热值5615kcal/kg；本实施例所使用的催化氧化剂为ZC-7型液态催化氧化剂（高氯酸盐催化氧化剂和硝酸盐催化氧化剂以质量比2:1配制的饱和溶液），均购于湖南省小尹无忌环境能源科技开发有限公司；本实施例所使用的辅料为市售的煤焦油。

将铝电解槽炭质废料破碎至粒度≤15mm后，置于混合器中，在搅拌下加入相当于铝电解槽炭质废料质量6.5%的ZC-7型液态催化氧化剂和相当于铝电解槽炭质废料质量30%的煤焦油，均化改性，得替代性燃煤。

将本实施例所得替代性燃煤用作某厂回转窑烧石灰的替代性燃煤（该厂烧石灰所用原煤为挥发分17.4%的半烟煤，热值5523kcal/kg），将本实施例所得替代性燃煤与原煤按质量比1:1的比例配入磨制成煤粉。

在其它生产工艺控制参数不变的情况下，试验显示：煤磨产量相当，窑产量无可见变化，石灰窑系统工况正常，窑内无强还原气氛，在线中控数据统计煤耗相当，窑尾排放烟气中氟含量检测未见变化，检测石灰质量无可见变化，未检测到氰化物。

本试验显示，经活化改性的废阴极炭块物料与半烟煤在回转窑中的燃烧性能相当，可作为替代性燃煤。