一种基于喷涂三氧化钼阳极缓冲阵列的有机太阳能电池及其制备方法

摘要

本发明涉及一种基于喷涂三氧化钼阳极缓冲阵列的有机太阳能电池，该太阳能电池采用反型结构，包括从下往上依次设置的衬底层、ITO透明导电阴极层、阴极缓冲层、光活性层、阳极缓冲层、金属阳极层；阳极缓冲层为掺有透明质酸的钼酸铵水溶液喷涂在光活性层上并退火生成的三氧化钼阵列薄膜；该三氧化钼阵列薄膜中，透明质酸和钼酸铵的质量分数分别为：钼酸铵0.2‑1wt％；透明质酸0‑0.5wt％。本发明还公开了该电池的制备方法；本发明通过在三氧化钼的前驱体钼酸铵水溶液中掺入透明质酸，在光活性层上形成透明质酸层，其引入的悬挂化学键可使三氧化钼层与活性层形成良好的欧姆接触，从而提高了电池的性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种太阳能电池，属于新能源太阳能电池领域；具体涉及一种基于喷涂三氧化钼阳极缓冲阵列的有机太阳能电池；同时，本发明还公开了该有机太阳能电池的制备方法。

背景技术

随着世界经济快速发展发展，能源消耗加剧、环境严重污染，传统化石能源随着人们的不断开发已经趋于枯竭。并且，化石类能源的使用可造成严重的环境污染。太阳能作为一种可再生绿色能源，每秒钟到达地面的能量高达80万千瓦，若把地球表面0.1％的太阳能转为电能，转变率5％，每年发电量就可达5.6×1012千瓦/小时。要想将太阳转化为电能就需要太阳能电池。根据太阳能电池光活性层材料的性质的不同，可以将光活性层材料分为无机半导体材料和有机半导体材料。无机半导体材料由于发展起步早，研究比较广泛，基于无机半导体材料的无机太阳能电池在太阳能电池应用中占据了主导地位。但是无机半导体材料本身有其不足之处，比如加工工艺非常复杂、材料要求苛刻、不易进行大面积柔性加工等，这些缺点制约了无机太阳电池的进一步发展。与无机半导体材料相比，基于有机半导体材料的有机太阳能电池，不仅具有与无机太阳能电池相同的最高理论光电转换效率,而且还具有质量轻、可湿法成膜、能加工成特种形状、易制成柔性器件、甚至可以实现全塑料化等显著优势，目前己经成为国内外研究的热点之一，也是解决能源危机的希望所在。但与无机太阳能电池已经大规模生产相比，有机太阳能电池由于适应大面积器件的制备工艺也较为欠缺。其商用化还尚需时日。选择适应大面积生产的制备方法并优化其工艺是制备大面积器件的必要方法。当前，喷涂为普遍应用的大规模制备工艺，良好的喷涂工艺使成膜更为平整、均匀。此外，在有机太阳能电池的反型结构中，以三氧化钼作为阳极缓冲层应用十分广泛，但大多都以真空蒸镀的方法制备，采用喷涂方法制备三氧化钼能使得有机太阳能电池的制备工艺更适用于柔性大面积器件。

但是，在反型器件中采用喷涂制备三氧化钼作为阳极缓冲层时，三氧化钼更易于形成阵列状，由于喷涂三氧化钼前驱体溶液，容易产生较为严重的咖啡环效应。其表面张力较大，使得三氧化钼阵列的界面较为粗糙，使得器件拥有较大的界面接触电阻与较高的载流子复合几率，这都将严重制约器件的性能。此外，在喷涂过程中由于改变溶剂组分导致溶剂粘度变化，难以控制溶液雾化程度，使得器件重复性较差。环境中存在的水蒸气也严重的影响了有机器件的稳定性。因此，研究如何优化和修饰无机金属化合物阳极缓冲层，是提高有机太阳能电池光电转换效率、提高器件稳定性的有效途径，也是目前有机太阳能电池领域研究的重点及难点之一。

发明内容

基于以上技术问题，本发明提供了一种基于喷涂三氧化钼阳极缓冲阵列的有机太阳能电池，从而解决了以往有机太阳能电池中阳极缓冲层界面较为粗糙、与活性层接触不好，从而导致载流子的传输与分离受阻，使得电池拥有较大的界面接触电阻与较高的载流子复合几率，并且在电池制备当中喷涂雾化不均匀导致良品率低的技术问题。

为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种基于喷涂三氧化钼阳极缓冲阵列的有机太阳能电池，该太阳能电池采用反型结构，包括从下往上依次设置的衬底层、ITO透明导电阴极层、阴极缓冲层、光活性层、阳极缓冲层、金属阳极层；

其中，

阳极缓冲层为掺有透明质酸的钼酸铵水溶液喷涂在光活性层上并退火生成的三氧化钼阵列薄膜；该三氧化钼阵列薄膜中，透明质酸和钼酸铵的质量分数分别为：

钼酸铵0.2-1wt％；

透明质酸0-0.5wt％。

基于以上技术方案，所述光活性层主要由电子给体材料P3HT与电子受体材料PC₆₁BM的混合溶液制备而成的固态薄膜；

其中，

所述混合溶液中P3HT和PC₆₁BM的质量百分比为1:20～5:1；

所述混合溶液的浓度为3～20mg/ml。

基于以上技术方案，所述阴极缓冲层材料为ZnO，厚度范围为10～60nm。

基于以上技术方案，所述金属阳极层材料为Ag、Al、Au中的一种或两种以上的混合物，金属阳极层厚度为100～200nm。

基于以上技术方案，所述衬底层材料为玻璃或透明聚合物，所述透明聚合物材料为聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰亚胺、氯醋树脂、聚丙烯酸中的一种或两种以上的混合物。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明通过在三氧化钼的前驱体钼酸铵水溶液中掺入透明质酸，在光活性层上形成透明质酸层，其引入的悬挂化学键可使三氧化钼层与活性层形成良好的欧姆接触，从而提高了电池的性能。

2、本发明通过在三氧化钼的前驱体钼酸铵水溶液中掺入透明质酸，可以调节混合溶剂的饱和蒸气压，优化喷涂工艺，减少咖啡环效应，从而通过优化三氧化钼岛的形貌改善了阳极缓冲层和光活性层的界面接触，减少了载流子的再复合几率。

3、本发明通过在三氧化钼的前驱体钼酸铵水溶液中掺入透明质酸，可以调节混合溶剂的粘度从而控制喷涂过程中溶剂雾化率，使其起雾量适中并且均匀，提高同一批器件中的良品率，从而提高器件的重复率。

附图说明

图1为本发明的结构示意图；

图2是具体实施例中对照组1喷涂而成的阳极缓冲层；

图3是具体实施例中对照组6喷涂而成的阳极缓冲层；

图中标记：1、衬底层；2、ITO透明导电阴极层；3、阴极缓冲层；4、光活性层；5、阳极缓冲层；6、金属阳极层。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明。本发明的实施方式包括但不限于下列实施例。

实施例

如图1所示，一种基于喷涂三氧化钼阳极缓冲阵列的有机太阳能电池，该太阳能电池采用反型结构，包括从下往上依次设置的衬底层1、ITO(ITO,英文名Indium Tin Oxides，即氧化铟锡)透明导电阴极层2、阴极缓冲层3、光活性层4、阳极缓冲层5、金属阳极层6；

其中，

阳极缓冲层5为掺有透明质酸的钼酸铵水溶液喷涂在光活性层4上并退火生成的三氧化钼阵列薄膜；该三氧化钼阵列薄膜中，透明质酸和钼酸铵的质量分数分别为：

钼酸铵0.2-1wt％；

透明质酸0-0.5wt％。

优选的，所述光活性层4主要由电子给体材料P3HT与电子受体材料PC₆₁BM的混合溶液制备而成的固态薄膜；

其中，

所述混合溶液中P3HT和PC₆₁BM的质量百分比为1:20～5:1；

所述混合溶液的浓度为3～20mg/ml。

优选的，所述阴极缓冲层3材料为ZnO，厚度范围为10～60nm。

优选的，所述金属阳极层6材料为Ag、Al、Au中的一种或两种以上的混合物，金属阳极层6厚度为100～200nm。

优选的，所述衬底层1材料为玻璃或透明聚合物，所述透明聚合物材料为聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰亚胺、氯醋树脂、聚丙烯酸中的一种或两种以上的混合物。

基于以上内容，为了本实施例更好的实现，本实施例还公开了一种基于喷涂三氧化钼阳极缓冲阵列的有机太阳能电池的制备方法，该方法包括以下步骤:

1)将ITO透明导电阴极层2覆盖在衬底层1上构成电池基板，将电池基板清洗后用氮气风干；

2)在电池基板上的ITO透明导电阴极层2表面旋转涂覆、印刷或喷涂ZnO前驱溶液，并进行热退火，形成阴极缓冲层3；

3)在阴极缓冲层3上采用旋涂、喷涂、自组装、喷墨打印或丝网印刷的方式制备光活性层4；

4)将钼酸铵、透明质酸溶于水中，其中钼酸铵的质量分数为0.2-1wt％，透明质酸的质量分数为0-0.5wt％，混合搅拌得到前驱液；

5)在光活性层4表面喷涂前驱液形成薄膜，并将所形成的薄膜进行烘烤，制备得到阳极缓冲层5；

6)在阳极缓冲层5上蒸镀金属阳极。

步骤2)中，所述阴极缓冲层3热退火温度为120～140℃，时间为25～35min。

步骤5)中，所述薄膜烘烤的温度为60～100℃，时间为1～30min。

所述热退火和烘烤采用恒温热台加热、烘箱加热、远红外加热、热风加热的一种或两种以上的方式。

所述喷涂方式采用气动喷涂、超声喷涂、电动喷涂中的一种或两种以上的方式结合。

本实施例本发明通过在三氧化钼的前驱体钼酸铵水溶液中掺入透明质酸，在光活性层4上形成透明质酸层，其引入的悬挂化学键可使三氧化钼层与活性层形成良好的欧姆接触，从而提高了电池的性能；通过在三氧化钼的前驱体钼酸铵水溶液中掺入透明质酸，可以调节混合溶剂的饱和蒸气压，优化喷涂工艺，减少咖啡环效应，从而通过优化三氧化钼岛的形貌改善了阳极缓冲层5和光活性层4的界面接触，减少了载流子的再复合几率；通过在三氧化钼的前驱体钼酸铵水溶液中掺入透明质酸，可以调节混合溶剂的粘度从而控制喷涂过程中溶剂雾化率，使其起雾量适中并且均匀，提高同一批器件中的良品率，从而提高器件的重复率。

下面，结合具体数据对本发明做进一步的解释和说明。

具体实施例

对照组1

1.对表面粗糙度小于1nm的由透明的衬底层1及ITO透明导电阴极层2所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；

2.在ITO透明导电阴极层2表面旋转涂覆ZnO纳米颗粒(工作参数：转速5000rpm,时间40s,厚度50nm，下同，不再阐述)制备阴极缓冲层3，并将所形成的薄膜进行低温烘烤(工作参数：温度30℃,时间20min)；

3.在阴极缓冲层3上采用喷涂制备P3HT:PC₆₁BM(质量比1:0.9,浓度5mg/ml，下同，不再阐述)光活性层4(气流15L>-1>

4.在光活性层4表面喷涂钼酸铵水溶液(气流10L>-1，溶剂0.075ml>-1，其中钼酸铵的质量分数为0.2wt％，透明质酸的质量分数为0wt％)，并在喷涂后进行热退火(80℃,20min)制备阳极缓冲层5；

5.在阳极缓冲层5上蒸镀金属阴极Ag(厚度100nm)；

通过以上方法制备的电池，如图2所示，在标准测试条件下(大气质量AM 1.5,光强度100mW/cm²)，测得电池的开路电压(V_OC)＝0.60V，短路电流(J_SC)＝8.35mA/cm²，填充因子(FF)＝0.56，光电转换效率(PCE)＝2.82％，此结果重复率约为50％。

对照组2

1.对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底层1及ITO透明导电阴极层2所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；

2.在ITO透明导电阴极层2表面旋转涂覆ZnO纳米颗粒(5000rpm,40s,50nm)制备阴极缓冲层3，并将所形成的薄膜进行低温烘烤(30℃,20min)；

3.在阴极缓冲层3上采用喷涂制备P3HT:PC₆₁BM(1:0.9,5mg/ml)光活性层4(气流15L>-1>

4.在光活性层4表面喷涂钼酸铵水溶液(气流10L>-1，溶剂0.075ml>-1，其中钼酸铵的质量分数为0.2wt％，透明质酸的质量分数为0.05wt％)，并在喷涂后进行热退火(80℃,20min)制备阳极缓冲层5；

5.在阳极缓冲层5上蒸镀金属阳极Ag(100nm)；

通过以上方法制备的电池，在标准测试条件下(AM 1.5,100mW/cm²)，测得电池的开路电压(V_OC)＝0.60V，短路电流(J_SC)＝9.03mA/cm²，填充因子(FF)＝0.56，光电转换效率(PCE)＝3.03％，此结果重复率约为60％。

对照组3

1.对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底层1及ITO透明导电阴极层2所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；

2.在ITO透明导电阴极层2表面旋转涂覆ZnO纳米颗粒(5000rpm,40s,50nm)制备阴极缓冲层3，并将所形成的薄膜进行低温烘烤(30℃,20min)；

3.在阴极缓冲层3上采用喷涂制备P3HT:PC₆₁BM(1:0.9,5mg/ml)光活性层4(气流15L>-1>

4.在光活性层4表面喷涂钼酸铵水溶液(气流10L>-1，溶剂0.075ml>-1，其中钼酸铵的质量分数为0.2wt％，透明质酸的质量分数为0.10wt％)，并在喷涂后进行热退火(80℃,20min)制备阳极缓冲层5；

5.在阳极缓冲层5上蒸镀金属阳极Ag(100nm)；

通过以上方法制备的电池，在标准测试条件下(AM 1.5,100mW/cm²)，测得电池的开路电压(V_OC)＝0.60V，短路电流(J_SC)＝9.42mA/cm²，填充因子(FF)＝0.56，光电转换效率(PCE)＝3.16％，此结果重复率约为70％。

对照组4

1.对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底层1及ITO透明导电阴极层2所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；

2.在ITO透明导电阴极层2表面旋转涂覆ZnO纳米颗粒(5000rpm,40s,50nm)制备阴极缓冲层3，并将所形成的薄膜进行低温烘烤(30℃,20min)；

3.在阴极缓冲层3上采用喷涂制备P3HT:PC₆₁BM(1:0.9,5mg/ml)光活性层4(气流15L>-1>

4.在光活性层4表面喷涂钼酸铵水溶液(气流10L>-1，溶剂0.075ml>-1，其中钼酸铵的质量分数为0.2wt％，透明质酸的质量分数为0.15wt％)，并在喷涂后进行热退火(80℃,20min)制备阳极缓冲层5；

5.在阳极缓冲层5上蒸镀金属阳极Ag(100nm)；

通过以上方法制备的电池，在标准测试条件下(AM 1.5,100mW/cm²)，测得电池的开路电压(V_OC)＝0.60V，短路电流(J_SC)＝9.36mA/cm²，填充因子(FF)＝0.59，光电转换效率(PCE)＝3.25％，此结果重复率约为80％。

对照组5

1.对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底层1及ITO透明导电阴极层2所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；

2.在ITO透明导电阴极层2表面旋转涂覆ZnO纳米颗粒(5000rpm,40s,50nm)制备阴极缓冲层3，并将所形成的薄膜进行低温烘烤(30℃,20min)；

3.在阴极缓冲层3上采用喷涂制备P3HT:PC₆₁BM(1:0.9,5mg/ml)光活性层4(气流15L>-1>

4.在光活性层4表面喷涂钼酸铵水溶液(气流10L>-1，溶剂0.075ml>-1，其中钼酸铵的质量分数为0.2wt％，透明质酸的质量分数为0.20wt％)，并在喷涂后进行热退火(80℃,20min)制备阳极缓冲层5；

5.在阳极缓冲层5上蒸镀金属阳极Ag(100nm)；

通过以上方法制备的电池，在标准测试条件下(AM 1.5,100mW/cm²)，测得电池的开路电压(V_OC)＝0.60V，短路电流(J_SC)＝9.51mA/cm²，填充因子(FF)＝0.59，光电转换效率(PCE)＝3.37％，此结果重复率约为90％。

对照组6

1.对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底层1及ITO透明导电阴极层2所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；

2.在ITO透明导电阴极层2表面旋转涂覆ZnO纳米颗粒(5000rpm,40s,50nm)制备阴极缓冲层3，并将所形成的薄膜进行低温烘烤(30℃,20min)；

3.在阴极缓冲层3上采用喷涂制备P3HT:PC₆₁BM(1:0.9,5mg/ml)光活性层4(气流15L>-1>

4.在光活性层4表面喷涂钼酸铵水溶液(气流10L>-1，溶剂0.075ml>-1，其中钼酸铵的质量分数为0.2wt％，透明质酸的质量分数为0.25wt％)，并在喷涂后进行热退火(80℃,20min)制备阳极缓冲层5；

5.在阳极缓冲层5上蒸镀金属阳极Ag(100nm)；

通过以上方法制备的电池，如图3所示，在标准测试条件下(AM 1.5,100mW/cm²)，测得电池的开路电压(V_OC)＝0.60V，短路电流(J_SC)＝9.61mA/cm²，填充因子(FF)＝0.59，光电转换效率(PCE)＝3.40％，此结果重复率约为90％。

对照组7

1.对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底层1及ITO透明导电阴极层2所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；

2.在ITO透明导电阴极层2表面旋转涂覆ZnO纳米颗粒(5000rpm,40s,50nm)制备阴极缓冲层3，并将所形成的薄膜进行低温烘烤(30℃,20min)；

3.在阴极缓冲层3上采用喷涂制备P3HT:PC₆₁BM(1:0.9,5mg/ml)光活性层4(气流15L>-1>

4.在光活性层4表面喷涂钼酸铵水溶液(气流10L>-1，溶剂0.075ml>-1，其中钼酸铵的质量分数为0.2wt％，透明质酸的质量分数为0.30wt％)，并在喷涂后进行热退火(80℃,20min)制备阳极缓冲层5；

5.在阳极缓冲层5上蒸镀金属阳极Ag(100nm)；

通过以上方法制备的电池，在标准测试条件下(AM 1.5,100mW/cm²)，测得电池的开路电压(V_OC)＝0.59V，短路电流(J_SC)＝8.07mA/cm²，填充因子(FF)＝0.46，光电转换效率(PCE)＝2.19％，此结果重复率约为95％。

对照组8

1.对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底层1及ITO透明导电阴极层2所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；

2.在ITO透明导电阴极层2表面旋转涂覆ZnO纳米颗粒(5000rpm,40s,50nm)制备阴极缓冲层3，并将所形成的薄膜进行低温烘烤(30℃,20min)；

3.在阴极缓冲层3上采用喷涂制备P3HT:PC₆₁BM(1:0.9,5mg/ml)光活性层4(气流15L>-1>

4.在光活性层4表面喷涂钼酸铵水溶液(气流10L>-1，溶剂0.075ml>-1，其中钼酸铵的质量分数为0.2wt％，透明质酸的质量分数为0.35wt％)，并在喷涂后进行热退火(80℃,20min)制备阳极缓冲层5；

5.在阳极缓冲层5上蒸镀金属阳极Ag(100nm)；

通过以上方法制备的电池，在标准测试条件下(AM 1.5,100mW/cm²)，测得电池的开路电压(V_OC)＝0.60V，短路电流(J_SC)＝7.95mA/cm²，填充因子(FF)＝0.44，光电转换效率(PCE)＝2.09％，此结果重复率约为95％。

对照组9

1.对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底层1及ITO透明导电阴极层2所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；

2.在ITO透明导电阴极层2表面旋转涂覆ZnO纳米颗粒(5000rpm,40s,50nm)制备阴极缓冲层3，并将所形成的薄膜进行低温烘烤(30℃,20min)；

3.在阴极缓冲层3上采用喷涂制备P3HT:PC₆₁BM(1:0.9,5mg/ml)光活性层4(气流15L>-1>

4.在光活性层4表面喷涂钼酸铵水溶液(气流10L>-1，溶剂0.075ml>-1，其中钼酸铵的质量分数为0.2wt％，透明质酸的质量分数为0.40wt％)，并在喷涂后进行热退火(80℃,20min)制备阳极缓冲层5；

5.在阳极缓冲层5上蒸镀金属阳极Ag(100nm)；

通过以上方法制备的电池，在标准测试条件下(AM 1.5,100mW/cm²)，测得电池的开路电压(V_OC)＝0.59V，短路电流(J_SC)＝6.77mA/cm²，填充因子(FF)＝0.31，光电转换效率(PCE)＝1.26％，此结果重复率约为95％。

综上，对照组1～对照组9中的有机太阳能电池器件光伏性能参数数据如下表1所示：

表1 对照组1～对照组9中的有机太阳能电池器件光伏性能参数数据

由以上对照组1～对照组9数据对比可以看出：通过优化在钼酸铵水溶液中掺入透明质酸制备得到的太阳能电池(即对照组6制备而成的太阳能电池，结构为：ITO/ZnO/P3HT:PC61BM/MoO3(前驱液中钼酸铵的质量分数为0.2wt％，透明质酸的质量分数为0.2wt％)/Ag)相比于钼酸铵水溶液(即实施例1制备而成的太阳能电池，结构为：ITO/ZnO/P3HT:PC61BM/MoO3(前驱液中钼酸铵的质量分数为0.2wt％，透明质酸的质量分数为0wt％)/Ag)，其短路电流密度变大，填充因子提高，这是由于通过加入透明质酸调节了原溶剂体系的表面张力，有效的减小了喷涂过程中的咖啡环效应，修饰了三氧化钼阵列的表面形貌，降低了界面的粗糙度，因而提升了改善了阳极的界面接触，在阴极缓冲层与光活性层界面形成了更好的欧姆接触，增大了器件的光电流密度和填充因子，最终使得器件的光电转换效率得到较大的提高。通过透明质酸的加入，调节前驱液的浓度，使溶液雾化更为均匀，提高器件的重复率。

如上所述即为本发明的实施例。前文所述为本发明的各个优选实施例，各个优选实施例中的优选实施方式如果不是明显自相矛盾或以某一优选实施方式为前提，各个优选实施方式都可以任意叠加组合使用，所述实施例以及实施例中的具体参数仅是为了清楚表述发明人的发明验证过程，并非用以限制本发明的专利保护范围，本发明的专利保护范围仍然以其权利要求书为准，凡是运用本发明的说明书及附图内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明的保护范围内。