过渡金属硫化物负载Mn‑Cd‑S固溶体在光催化产氢方面的应用

摘要

本发明公开了过渡金属硫化物负载Mn‑Cd‑S固溶体在光催化产氢方面的应用。本发明制备的XS/Mn0.5Cd0.5S(X＝Mo,Cu,Pd)光催化材料，显示出优异的光催化产氢活性，而且只需要很少的负载量，产氢量就分别可以达到3940，6940,12280μmol/g/h，在可见光照射下达到较高的产氢量，其光催化产氢效率分别是Mn0.5Cd0.5S单体的6.5、11.5、20.3倍。

说明书

技术领域

本发明属于新能源与光催化材料技术领域，具体涉及Mn-Cd-S固溶体光催化产氢的技术领域，尤其涉及过渡金属硫化物XS(X＝Mo,Cu,Pd)负载Mn_0.5Cd_0.5S固溶体在光催化产氢方面的应用，本发明是将过渡金属硫化物XS(X＝Mo,Cu,Pd)负载在Mn_0.5Cd_0.5S固溶体上，负载后的催化剂相比之前未负载的催化剂，光催化产氢活性大幅度提高。

背景技术

环境污染和能源短缺是人类面临和急需解决的重大问题,因此发展光催化技术的重要性得到广泛关注。半导体光催化氧化技术可以在太阳光驱动下高效分解有机污染物以及分解水产生氢能，并且具有环境友好、能耗低等特点，因此被认为是一种理想的治理环境和开发能源策略。TiO₂具有强的氧化还原能力、化学性质比较稳定、无毒性、廉价等优点成为当前研究最热的光催化材料，并且是目前为止唯一一个已经商业化的光催化产品。但是，由于它较宽的禁带宽度(3.2eV)，只能吸收占太阳光能量4％的紫外光部分，这严重制约了TiO₂光催化剂的广泛应用及光催化技术的推广。可见光(波长介于400和800nm)占太阳光总能量的45％以上，因此开发设计能够对可见光吸收有响应的非TiO₂系光催化材料，对于提高光催化效率进而实现真正的规模化应用具有重要意义。

对于可见光响应半导体光催化剂的开发，通常从控制它的能带结构入手。硫化物固溶体(如Cd_xZn_1–xS，Cu_xCd_1–xS)可通过调节组成来调控其能带结构，有稳定性好、带隙能小、可见光响应等特点，逐渐成为研究热点，在众多可见光响应的光催化材料中，Mn-Cd-S固溶体由于在可见光下良好的稳定性以及光吸收性能引起了人们的关注。但是Mn_xCd_1-xS本体仍然存在光生载流子迁移速率慢以及复合速率快的问题，但目前对于Mn-Cd-S固溶体的复合催化剂或催化助剂很少有人研究。

发明内容

针对上述现有技术的问题，本发明选用了三种不同类型的过渡金属硫化物XS(X＝Mo,Cu,Pd)作为助催化剂，系统研究了它们对于Mn-Cd-S固溶体在光催化产氢方面的影响，从而提出了本发明。

本发明的目的之一在于提供一种XS/Mn_0.5Cd_0.5S(X＝Mo,Cu,Pd)光催化剂。

本发明的目的之二在于提供XS/Mn_0.5Cd_0.5S(X＝Mo,Cu,Pd)光催化剂的制备方法。

本发明的目的之三在于提供上述光催化剂在在光催化产氢方面的应用。

为实现上述发明目的，具体的，本发明提供以下技术方案：

首先，本发明公开了一种XS/Mn_0.5Cd_0.5S(X＝Mo,Cu,Pd)光催化剂，所述光催化剂为过渡金属硫化物XS(X＝Mo,Cu,Pd)负载Mn_0.5Cd_0.5S固溶体。

优选的，所述光催化剂为颗粒状。

优选的，所述光催化剂为3.0wt％MoS₂/Mn_0.5Cd_0.5S、1.5wt％Cu_xS/Mn_0.5Cd_0.5S、1.0wt％PdS/Mn_0.5Cd_0.5S。

优选的，所述光催化剂的X射线粉末衍射图谱如图1所示。所述光催化剂的紫外-可见漫反射吸收光谱如图2所示。

其次，本发明公开了XS/Mn_0.5Cd_0.5S(X＝Mo,Cu,Pd)光催化剂的制备方法，所述制备方法包括：通过光致还原、原位负载中的一种方式将过渡金属硫化物XS(X＝Mo,Cu,Pd)负载到Mn_0.5Cd_0.5S固溶体。

具体的，MoS₂/Mn_0.5Cd_0.5S是通过光致还原制备。优选的，Mn_0.5Cd_0.5S载体分散在Na₂S和Na₂SO₃的混合液中，然后加入一定量的(NH₄)₂MoS₄溶液，搅拌下光照，分离沉淀并干燥，得到MoS₂/Mn_0.5Cd_0.5S。

Cu_xS/Mn_0.5Cd_0.5S通过原位负载的方法制备的。优选的，Mn_0.5Cd_0.5S载体分散在水中，然后加入一定量的Cu(NO₃)₂溶液搅拌，分离沉淀并干燥，得到Cu_xS/Mn_0.5Cd_0.5S。

PdS/Mn_0.5Cd_0.5S通过原位负载的方法制备的。优选的，Mn_0.5Cd_0.5S载体分散在水中，然后加入一定量的PdCl₂溶液搅拌，分离沉淀并干燥，得到PdS/Mn_0.5Cd_0.5S。

更为优选的是，所制备得到的光催化剂为3.0wt％MoS₂/Mn_0.5Cd_0.5S、1.5wt％Cu_xS/Mn_0.5Cd_0.5S、1.0wt％PdS/Mn_0.5Cd_0.5S。

最优选的，MoS₂/Mn_0.5Cd_0.5S的制备方法为：50mg>0.5Cd_0.5S载体分散在100ml0.35mol/L>2S和0.25mol/L>2SO₃的混合液中，然后取4.878mL(NH₄)₂MoS₄(50mg/100mL)溶液加入上述混合液中，搅拌下光照60min，分离沉淀并在60℃干燥，得到3.0wt％MoS₂/Mn_0.5Cd_0.5S。

Cu_xS/Mn_0.5Cd_0.5S的制备方法为：50mg>0.5Cd_0.5S载体分散在100ml水溶液中，然后取786μL>3)₂溶液加入上述混合液中搅拌5min,分离沉淀并在60℃干燥，得到1.5wt％Cu_xS/Mn_0.5Cd_0.5S。

PdS/Mn_0.5Cd_0.5S的制备方法为：50mg>0.5Cd_0.5S载体分散在100ml水溶液中，然后取641μL>2溶液加入上述混合液中搅拌5min,分离沉淀并在60℃干燥，得到1.0wt％PdS/Mn_0.5Cd_0.5S。

优选的，Mn_0.5Cd_0.5S通过水热法制备。具体的，Mn_0.5Cd_0.5S制备方法为：把Mn(CH₃COO)₂·4H₂O和Cd(CH₃COO)₂·2H₂O按照1:1比例加入水中，均匀搅拌，然后加入一定量的L-胱氨酸，将上述得到的悬浮液用NaOH调至pH搅拌后移到反应釜中，在130-150℃下反应，自然冷却到室温后，分离沉淀并干燥，得到Mn_0.5Cd_0.5S固溶体。

上述光催化剂在在光催化产氢方面的应用也是本发明的公开范围。本发明XS/Mn_0.5Cd_0.5S(X＝Mo,Cu,Pd)除了用于降解有机染料外,主要是应用于光催化分解水产氢。

基于该应用，本发明公开了一种光催化分解水制氢的方法，所述方法使用上述光催化剂。

优选的，所述方法中采用可见光照射进行光催化分解水制氢。

优选的，所述方法中将光催化剂均匀分散在Na₂S和Na₂SO₃的混合液中进行光催化分解水制氢。

本发明取得了以下效果：

(1)本发明制备得到的XS/Mn_0.5Cd_0.5S(X＝Mo,Cu,Pd)光催化材料，显示出优异的光催化产氢活性，而且只需要很少的负载量，产氢量就分别可以达到3940，6940,12280μmol/g/h。

(2)本发明光催化材料制备合成方法条件简单，具有较高的商业化应用前景。经实验研究发现XS/Mn_0.5Cd_0.5S(X＝Mo,Cu,Pd)光催化剂显示出很好的光催化性能，可以在可见光照射下达到较高的产氢量，其光催化产氢效率分别是Mn_0.5Cd_0.5S单体的6.5，11.5，20.3倍。

(3)本发明比较系统地研究了不同类型的过渡金属硫化物作为助催化剂的优良效果，尤其是P-N结、传导空穴类型的光催化剂具有极好的光催化效果。

附图说明

图1为本发明所制得样品3.0wt％MoS₂/Mn_0.5Cd_0.5S、1.5wt％Cu_xS/Mn_0.5Cd_0.5S、1.0wt％PdS/Mn_0.5Cd_0.5S及各自对应标准卡片的X射线粉末衍射图谱。

图2为本发明所制得样品3.0wt％MoS₂/Mn_0.5Cd_0.5S、1.5wt％Cu_xS/Mn_0.5Cd_0.5S、1.0wt％PdS/Mn_0.5Cd_0.5S的光吸收图谱。

图3为本发明所制得样品3.0wt％MoS₂/Mn_0.5Cd_0.5S、1.5wt％Cu_xS/Mn_0.5Cd_0.5S、1.0wt％PdS/Mn_0.5Cd_0.5S的SEM(扫描电子显微镜)图谱以及EDS(X射线能谱)；其中图3(a)为3.0wt％MoS₂/Mn_0.5Cd_0.5S样品，图3(b)为1.5wt％Cu_xS/Mn_0.5Cd_0.5S样品，图3(c)为1.0wt％PdS/Mn_0.5Cd_0.5S样品。

图4为本发明所制得的不同负载量的过渡金属硫化物XS/Mn_0.5Cd_0.5S(X＝Mo,Cu,Pd)光催化剂与Mn_0.5Cd_0.5S单体用于光催化产氢活性对比，其中图4(a)为MoS₂/Mn_0.5Cd_0.5S，图4(b)为Cu_xS/Mn_0.5Cd_0.5S，图4(c)为PdS/Mn_0.5Cd_0.5S。

图5为本发明所制得样品3.0wt％MoS₂/Mn_0.5Cd_0.5S、1.5wt％Cu_xS/Mn_0.5Cd_0.5S、1.0wt％PdS/Mn_0.5Cd_0.5S与Mn_0.5Cd_0.5S单体用于光催化产氢活性对比。

图6为本发明所制得样品3.0wt％MoS₂/Mn_0.5Cd_0.5S、1.5wt％Cu_xS/Mn_0.5Cd_0.5S、1.0wt％PdS/Mn_0.5Cd_0.5S与Mn_0.5Cd_0.5S单体用于光催化产氢稳定性对比。

图7三种不同类型的过渡金属硫化物XS/Mn_0.5Cd_0.5S(X＝Mo,Cu,Pd)光催化剂光催化机制。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，不同类型的过渡金属硫化物XS作为助催化剂对于Mn-Cd-S固溶体在光催化产氢方面的影响尚未有所研究。

本发明的一个具体实施方式中公开了一种XS/Mn_0.5Cd_0.5S(X＝Mo,Cu,Pd)光催化剂，所述光催化剂为过渡金属硫化物XS(X＝Mo,Cu,Pd)负载Mn_0.5Cd_0.5S固溶体。

本文中XS表示过渡金属硫化物，本发明所选择的过渡金属硫化物为XS(X＝Mo,Cu,Pd)。

优选的实施方案中，本发明所述光催化剂为颗粒状。

优选的实施方案中，本发明所述光催化剂具体为3.0wt％MoS₂/Mn_0.5Cd_0.5S、1.5wt％Cu_xS/Mn_0.5Cd_0.5S、1.0wt％PdS/Mn_0.5Cd_0.5S。其中wt％表示过渡金属硫化物相比于Mn_0.5Cd_0.5S的负载量。

更为优选的实施方案中，本发明所述光催化剂的X射线粉末衍射图谱如图1所示。所述光催化剂的紫外-可见漫反射吸收光谱如图2所示。

本发明选用了三种不同类型的过渡金属硫化物作为助催化剂，系统研究了它们对于Mn-Cd-S固溶体在光催化产氢方面的影响。本发明所使用的三种助催化剂是三种不同类型的过渡金属硫化物。其中，MoS₂是一种传导电子的助催化剂，可以接收来自Mn_0.5Cd_0.5S的电子并形成产氢的活性位点，而在Mn_0.5Cd_0.5S中留下的空穴与牺牲剂反应，从而使电子空穴有效分离，增大产氢效率；Cu_xS是一种P型的半导体，而Mn_0.5Cd_0.5S是一种N型半导体，两者结合以后可以形成P-N结，电子空穴得以有效分离；另外，PdS的价带位置(+1.34V>0.5Cd_0.5S(+1.49V>0.5Cd_0.5S的空穴，也有利于有效分离电子和空穴；三种不同类型的过渡金属硫化物XS/Mn_0.5Cd_0.5S(X＝Mo,Cu,Pd)光催化剂光催化机制如图7所示。这三种助催化剂代表三种不同的类型，一种是传导电子，一种是形成P-N结，一种是传导空穴，本发明所述光催化剂具有较强的工业应用前景。

本发明的一个具体实施方式中公开了XS/Mn_0.5Cd_0.5S(X＝Mo,Cu,Pd)光催化剂的制备方法，所述制备方法包括：通过光致还原、原位负载中的一种方式将过渡金属硫化物XS(X＝Mo,Cu,Pd)负载到Mn_0.5Cd_0.5S固溶体。

具体的，MoS₂/Mn_0.5Cd_0.5S是通过光致还原制备。优选的，所述光致还原制备方法包括，Mn_0.5Cd_0.5S载体分散在Na₂S和Na₂SO₃的混合液中，然后加入一定量的(NH₄)₂MoS₄溶液，搅拌下光照，分离沉淀并干燥，得到MoS₂/Mn_0.5Cd_0.5S。

Cu_xS/Mn_0.5Cd_0.5S通过原位负载的方法制备的。优选的，所述原位负载的方法包括，Mn_0.5Cd_0.5S载体分散在水中，然后加入一定量的Cu(NO₃)₂溶液搅拌，分离沉淀并干燥，得到Cu_xS/Mn_0.5Cd_0.5S。

PdS/Mn_0.5Cd_0.5S通过原位负载的方法制备的。优选的，所述原位负载的方法包括，Mn_0.5Cd_0.5S载体分散在水中，然后加入一定量的PdCl₂溶液搅拌，分离沉淀并干燥，得到PdS/Mn_0.5Cd_0.5S。

更为优选的实施方案中，所制备得到的光催化剂为3.0wt％MoS₂/Mn_0.5Cd_0.5S、1.5wt％Cu_xS/Mn_0.5Cd_0.5S、1.0wt％PdS/Mn_0.5Cd_0.5S。本发明试验过程中制备不同负载量的过渡金属硫化物XS/Mn_0.5Cd_0.5S(X＝Mo,Cu,Pd)光催化剂，经试验研究，3.0wt％MoS₂/Mn_0.5Cd_0.5S、1.5wt％Cu_xS/Mn_0.5Cd_0.5S、1.0wt％PdS/Mn_0.5Cd_0.5S在其各自的类型中光催化产氢活性最高，是为最优选的技术方案，如图4所示。

此外，本发明的另一个具体实施方式中公开了上述光催化剂在在光催化产氢方面的应用。尤其是，本发明公开了一种光催化分解水制氢的方法，所述方法使用上述光催化剂。

优选的实施方案中，所述方法中采用可见光照射进行光催化分解水制氢，本发明采用的可见光λ≥420nm。

优选的实施方案中，所述方法中将光催化剂均匀分散在Na₂S和Na₂SO₃的混合液中进行光催化分解水制氢。

下面结合附图和实施实例对本发明作进一步说明。

本发明为XS(X＝Mo,Cu,Pd)负载的Mn_0.5Cd_0.5S复合光催化材料，其中，XS(X＝Mo,Cu,Pd)的负载方式可以是光还原和原位负载，最后得到XS/Mn_0.5Cd_0.5S(X＝Mo,Cu,Pd)复合光催化剂，该催化剂具有颗粒度均匀，性能优异和化学稳定性好等优点，具体实施方法如下。

实施例1

光催化材料XS/Mn_0.5Cd_0.5S(X＝Mo,Cu,Pd)的制备方法，具体步骤如下：

(1)采用水热法制备Mn_0.5Cd_0.5S：首先用量筒量取70ml的水倒入150ml的烧杯中，称取0.245g>3COO)₂·4H₂O和0.207g>3COO)₂·2H₂O，放入上述盛有水的烧杯中搅拌成均匀水溶液，然后称取1.11g>0.5Cd_0.5S固溶体粉末。

(2)MoS₂/Mn_0.5Cd_0.5S是通过光致还原制备的。Mn_0.5Cd_0.5S载体分散在Na₂S和Na₂SO₃的混合液中，然后加入一定量的(NH₄)₂MoS₄溶液，搅拌下光照60min，分离沉淀并在60℃干燥，得到MoS₂/Mn_0.5Cd_0.5S。MoS₂相比于Mn_0.5Cd_0.5S的负载量分别为0.25,0.5,1.0,2.0,3.0,5.0wt％。

(3)Cu_xS/Mn_0.5Cd_0.5S和PdS/Mn_0.5Cd_0.5S都是通过原位负载的方法制备的。Mn_0.5Cd_0.5S载体分散在水中，然后加入一定量的Cu(NO₃)₂或PdCl₂溶液搅拌5min,分离沉淀并在60℃干燥，得到Cu_xS/Mn_0.5Cd_0.5S和PdS/Mn_0.5Cd_0.5S。Cu_xS相比于Mn_0.5Cd_0.5S的负载量为0.25,0.5,1.0,1.5,2.0,3.0wt％；PdS相比于Mn_0.5Cd_0.5S的负载量为0.1,0.3,0.5,1.0,3.0wt％。

实施例中对所制备材料进行光催化活性测试的方法如下：

光催化降解测试在连接有循环冷却水(15℃)封闭的圆底烧瓶(体积：250ml)系统中进行(大气压下)。在顶部照射的光源选用的是配备有420nm滤光片的300W氙灯，用产氢量来评价样品的光催化活性。称取50mg样品均匀分散在100ml 0.35mol/L>2S和0.25mol/LNa₂SO₃的混合液中。光催化反应测试前，用氩气排除反应器中的氧气，并将反应器密封。通光后每隔30分钟手动取样50ul进行测试，测试仪器为GC-7806气相色谱仪。制备的光催化剂的稳定性是通过循环测试来进行的，具体方法为：每光照下取样3h后重新用氩气排除反应器中的氧气和氢气，密封反应器，再次光照取样进行测试。此循环测试共进行四次。

实验结果如图4所示，不同负载量的过渡金属硫化物XS/Mn_0.5Cd_0.5S(X＝Mo,Cu,Pd)光催化剂与Mn_0.5Cd_0.5S单体用于光催化产氢活性对比，其中图4(a)为MoS₂/Mn_0.5Cd_0.5S，图4(b)为Cu_xS/Mn_0.5Cd_0.5S，图4(c)为PdS/Mn_0.5Cd_0.5S。其中3.0wt％MoS₂/Mn_0.5Cd_0.5S、1.5wt％Cu_xS/Mn_0.5Cd_0.5S、1.0wt％PdS/Mn_0.5Cd_0.5S的光催化产氢活性分别最高。

实施例2

光催化材料XS/Mn_0.5Cd_0.5S(X＝Mo,Cu,Pd)的制备方法，具体步骤如下：

(1)采用水热法制备Mn_0.5Cd_0.5S：首先用量筒量取70ml的水倒入150ml的烧杯中，称取0.245g>3COO)₂·4H₂O和0.207g>3COO)₂·2H₂O，放入上述盛有水的烧杯中搅拌成均匀水溶液，然后称取1.11g>0.5Cd_0.5S固溶体粉末。

(2)制备过渡金属硫化物负载的Mn_0.5Cd_0.5S光催化剂：

MoS₂/Mn_0.5Cd_0.5S是通过光致还原制备的。50mg>0.5Cd_0.5S载体分散在100ml0.35mol/L>2S和0.25mol/L>2SO₃的混合液中，然后用移液枪移取4.878mL(NH₄)₂MoS₄(50mg/100mL)溶液加入上述混合液中，搅拌下光照60min，分离沉淀并在60℃干燥，得到3.0wt％MoS₂/Mn_0.5Cd_0.5S。

Cu_xS/Mn_0.5Cd_0.5S是通过原位负载的方法制备的。50mg>0.5Cd_0.5S载体分散在100ml水溶液中，然后移液枪移取786μL>3)₂溶液搅拌5min,分离沉淀并在60℃干燥，得到1.5wt％Cu_xS/Mn_0.5Cd_0.5S。

PdS/Mn_0.5Cd_0.5S的制备方法与Cu_xS/Mn_0.5Cd_0.5S类似，只是把786μL>3)₂溶液换成641μL>0.5Cd_0.5S。

实验结果：

附图1为实施例所得负载前后Mn_0.5Cd_0.5S的X射线衍射图，由图1可知，所合成的Mn_0.5Cd_0.5S为纯相，并没有其他相的峰出现，经过负载后得到的XS/Mn_0.5Cd_0.5S(X＝Mo,Cu,Pd)产物并未明显表现出XS(X＝Mo,Cu,Pd)的衍射峰，可能是负载量太小且颗粒分散度较好导致，而且也未引入其他物质的杂峰。

附图2为实施例所制得光催化剂的紫外-可见漫反射吸收光谱，由图2可知，纯的Mn_0.5Cd_0.5S的吸收边位于可见光区域530nm处，相应的带隙为2.34eV。在Mn_0.5Cd_0.5S上负载过渡金属硫化物以后，可以发现催化剂在500-800nm处吸收明显增强，这说明XS/Mn_0.5Cd_0.5S纳米颗粒的形成不是由于Mo，Cu，Pd的掺杂，而是因为MoS₂,Cu_xS和PdS确实负载在了Mn_0.5Cd_0.5S的表面。

附图3为实施例所得产物XS/Mn_0.5Cd_0.5的SEM和EDS图，由图SEM可知得到的XS/Mn_0.5Cd_0.5为50-60nm形貌是不规则小颗粒，由EDS图可以看出存在Mn,Cd,Mo,Cu,Pd和S元素，说明MoS₂,Cu_xS和PdS负载在Mn_0.5Cd_0.5S的表面。

附图5为实施例通过光还原和原位负载的方法制备的XS/Mn_0.5Cd_0.5光催化剂用于光催化产氢的曲线，由图5可知，在可见光下，Mn_0.5Cd_0.5S单体平均每小时产氢量为600μmol/g，而MoS₂/Mn_0.5Cd_0.5S，Cu_xS/Mn_0.5Cd_0.5S，PdS/Mn_0.5Cd_0.5S光催化剂平均每小时的产氢量分别为3940，6940,12280μmol/g，可以发现负载后的光催化剂活性明显高于Mn_0.5Cd_0.5S单体，分别是单体的6.5，11.5，20.3倍左右。

附图6为实施例通过光还原和原位负载的方法制备的XS/Mn_0.5Cd_0.5光催化剂用于光催化产氢的稳定性曲线，由图6可知，在四次循环之后MoS₂/Mn_0.5Cd_0.5S和PdS/Mn_0.5Cd_0.5S的活性有轻微下降，但是仍然高于Mn_0.5Cd_0.5S单体的产氢活性。Cu_xS/Mn_0.5Cd_0.5S的活性在四次循环之后并没有衰减，说明此催化剂有良好的光催化稳定性。这些结果都可以说明此三种过渡金属硫化物可以作为光催化产氢的良好的助催化剂。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。