具备高强度高韧性及抗SSC性能的无缝钢管及制备方法

摘要

本发明提供了一种具备高强度高韧性及抗SSC性能的无缝钢管及制备方法。相对于其总重量而言，无缝钢管包括0.15～0.30％的C元素、0.15～0.60％的Si元素、0.40～1.0％的Mn元素、0.60～1.5％的Cr元素、0.80～1.50％的Mo元素、0.035～0.085％的Nb元素、0.008～0.035％的Al元素、0～0.012％的P元素、0～0.003％的S元素、0～0.0020％的O元素、0～0.0050％的N元素和0～0.0002％的H元素和余量的Fe元素。将上述各元素的比例限定在上述范围内，有利于发挥各元素间的协同作用，使得制得的无缝钢管兼具优异的强度、韧性和抗SSC性。

说明书

技术领域

本发明涉及钢管制造领域，具体而言，涉及一种具备高强度高韧性及抗SSC性能的无缝钢管及制备方法。

背景技术

硫化氢气体是油气资源开采过程中常见的酸性气体。世界油气井中大约1/3含有硫化氢气体。我国许多油田如四川、长庆、华北、新疆、江汉等油田的油气层中都含有硫化氢气体。近年，随着腐蚀性低的浅井不断枯竭，腐蚀性高的高压深井开发数量在不断增加，对油井和气井中所使用的油套管提出了更加苛刻的服役性能要求。

普通油套管用于含H₂S的油气资源开采时，油套管在使用应力和H₂S气体的作用下，往往会在受力远低于其本身的屈服强度时就突然发生脆断(这种现象称为硫化物应力腐蚀开裂，简称SSC)，从而造成油套管或整口井的报废。

深井/超深井以及更加复杂和严酷的服役条件对油井用无缝钢管提出了更高的要求：油井用无缝钢管既要具有很高的强度和抗开裂性能，以承受井下高温高压等恶劣的工况条件，同时还要具有一定的抗硫化氢应力腐蚀性能。

一般钢管材料随着强度的提高，冲击韧性和抗SSC性能会有一定程度的削弱。随着屈服强度超过125ksi，特别是达到140/150ksi，钢的韧性和抗SSC性能的指标往往更加难以达到。油井用无缝钢管耐SSC性能与冲击韧性主要取决于钢材的化学成分、微观组织和钢中夹杂物的数量、大小和分布状态等。因此，超深井用超高强度抗硫化氢应力腐蚀套管的开发难度较大，被称为是世界性的技术难题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种具备高强度高韧性及抗SSC性能的无缝钢管及制备方法，以解决现有的无缝钢管无法兼具高强度、高韧性和优异的抗SSC性的问题。

为了实现上述目的，本发明一个方面提供了一种无缝钢管，相对于无缝钢管的总重量而言，无缝钢管包括0.15～0.30％的C元素、0.15～0.60％的Si元素、0.40～1.0％的Mn元素、0.60～1.5％的Cr元素、0.80～1.50％的Mo元素、0.035～0.085％的Nb元素、0.008～0.035％的Al元素、0～0.012％的P元素、0～0.003％的S元素、0～0.0020％的O元素、0～0.0050％的N元素和0～0.0002％的H元素和余量的Fe元素。

进一步地，相对于无缝钢管的总重量而言，无缝钢管包括0.30～0.45％的Si元素。

进一步地，相对于无缝钢管的总重量而言，无缝钢管包括0.025～0.035％的Al元素。

进一步地，Si元素与Al元素的重量比为25～34:2。

进一步地，相对于无缝钢管的总重量而言，无缝钢管包括0.70～0.85％的Mn元素。

进一步地，相对于无缝钢管的总重量而言，无缝钢管包括0.95～1.15％的Cr元素。

进一步地，相对于无缝钢管的总重量而言，无缝钢管包括0.85～0.98％的Mo元素。

进一步地，相对于无缝钢管的总重量而言，无缝钢管包括0.050～0.085％的Nb元素。

进一步地，Cr元素、Mo元素与Nb元素的总重量与C元素的总重量和之比为15～17:2。

为了实现上述目的，本发明另一个方面提供了一种无缝钢管的制备方法，制备方法包括：按照上述无缝钢管的比例配制原料；对原料进行精炼和铸造制成坯料；以及将坯料进行轧制处理和热处理后，得到无缝钢管。

进一步地，轧制处理的步骤包括：将坯料进行加热，得到热坯；将热坯进行穿孔，得到毛管；及将毛管进行轧制，得到荒管；其中，加热过程包括：预热段：将坯料随炉温进行升温，到达预热温度；升温段：将坯料由预热温度升温至加热一段温度，加热一段温度为1014～1034℃，加热时间大于等于30min；将坯料由加热一段温度升温至加热二段温度，加热二段温度为1128～1148，加热时间大于等于40min℃；将坯料由加热二段温度升温至加热三段温度，加热三段温度为1238～1258℃，加热时间大于等于20min；将坯料由加热三段温度升温至加热四段温度，加热四段温度为1257～1277℃，加热时间大于等于20min；将坯料由加热四段温度升温至加热五段温度，加热五段温度为1243～1263℃，加热时间大于等于20min；以及均热段，将加热五段温度升温至均热温度，均热温度为1240～1260℃，加热时间大于等于40min。

进一步地，采用MPM限动芯棒连轧管机组对毛管进行轧制。

进一步地，制备方法在热处理之后还包括矫直步骤，矫直步骤的温度为500～530℃。

应用本发明的技术方案，上述无缝钢管中Si元素不仅是钢材中的有效脱氧元素，还能够抑制δ铁素体结晶；Al元素也是优异的脱氧元素，同时在添加Si元素的同时添加Al元素，有利于通过两种元素的协同作用提高脱氧效果，并能够生成高度细碎的、超显微的氧化物，有效抑制钢加热过程中晶粒的长大，从而起到细化晶粒、提高韧性的作用。Mn元素为奥氏体的形成元素，其既能提高无缝钢管的强度，又能提高钢管的淬透性和降低淬火温度，同时具有脱氧和脱硫功效，能削弱硫的不良影响，进而提高无缝钢管的抗SCC性能。Cr元素、Mo元素、Nb元素能够与C元素形成碳化物、Al元素、Nb元素与N元素形成氮化物，这有利于提高无缝钢管的强度和韧性，同时Cr在腐蚀或氧化过程中能形成一层CrO钝化膜，能有效提高钢管的抗氧化性和抗腐蚀性。此外，将上述各元素的比例限定在上述范围内，有利于发挥各元素间的协同作用，进而使得制得的无缝钢管同时具有优异的强度、韧性和抗SSC性。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术所描述的，现有的无缝钢管存在无法兼具高强度、高韧性和优异的抗SSC性的问题。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种无缝钢管，相对于无缝钢管的总重量而言，上述无缝钢管包括0.15～0.30％的C元素、0.15～0.60％的Si元素、0.40～1.0％的Mn元素、0.60～1.5％的Cr元素、0.80～1.50％的Mo元素、0.035～0.085％的Nb元素、0.008～0.035％的Al元素、0～0.012％的P元素、0～0.003％的S元素、0～0.0020％的O元素、0～0.0050％的N元素、0～0.0002％的H元素和余量的Fe元素。

上述无缝钢管中，Si元素不仅是钢材中的有效脱氧元素，还能够抑制δ铁素体结晶；Al元素也是优异的脱氧元素，同时在添加Si元素的同时添加Al元素，有利于通过两种元素的协同作用提高脱氧效果，并能够生成高度细碎的、超显微的氧化物，有效抑制钢加热过程中晶粒的长大，从而起到细化晶粒、提高韧性的作用。Mn元素为奥氏体的形成元素，其既能提高无缝钢管的强度，又能提高钢管的淬透性和降低淬火温度，同时具有脱氧和脱硫功效，能削弱硫的不良影响，进而提高无缝钢管的抗SCC性能。Cr元素、Mo元素、Nb元素能够与C元素形成碳化物、Al元素、Nb元素与N元素形成氮化物，这有利于提高无缝钢管的强度和韧性，同时Cr在腐蚀或氧化过程中能形成一层CrO钝化膜，能有效提高钢管的抗氧化性和抗腐蚀性。此外，将上述各元素的比例限定在上述范围内，有利于发挥各元素间的协同作用，进而使得制得的无缝钢管同时具有优异的强度、韧性和抗SSC性。

上述无缝钢管中，Si元素能脱除原料中的氧元素，提高无缝钢管的抗SSC性能，同时还能提高无缝钢管的韧性。在一种优选的实施方式中，相对于无缝钢管的总重量而言，无缝钢管包括0.30～0.45％的Si元素。Si元素的用量包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高无缝钢管的抗SSC性能和韧性。

上述无缝钢管中，Al元素不仅能够与Si元素配合脱除原料中的氧，还能够生成高度细碎的、超显微的氧化物，并能够有效抑制钢加热时晶粒的长大，进而细化晶粒。在一种优选的实施方式中，相对于无缝钢管的总重量而言，无缝钢管包括0.025～0.035％的Al元素。Al元素的用量包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于使无缝钢管的晶粒更加细化，从而进一步提高其韧性。

上述无缝钢管中，通过Si元素与Al元素的配合作用，无缝钢管的抗SSC性和韧性大幅提升。在一种优选的实施方式中，Si元素与Al元素的重量比为25～34:2。Si元素与Al元素的重量比包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高无缝钢管的综合性能。

上述无缝钢管中，Mn元素的添加不仅能够提高无缝钢管的强度，又能提高钢管的淬透性和降低淬火温度，还能够提高其抗SSC性能。在一种优选的实施方式中，相对于无缝钢管的总重量而言，无缝钢管包括0.70～0.85％的Mn元素。Mn元素的用量包括但不限于上述范围，而将其进一步限定在上述范围内有利于进一步提高无缝钢管的强度和抗SSC性能。

在一种优选的实施方式中，相对于无缝钢管的总重量而言，无缝钢管包括0.95～1.15％的Cr元素。上述无缝钢管中，Cr元素能够与C元素形成碳化物，将Cr元素的用量限定在上述范围内有利于进一步提高无缝钢管的强度和淬透性，晶粒细化程度以及回火稳定性。

在一种优选的实施方式中，相对于无缝钢管的总重量而言，无缝钢管包括0.85～0.98％的Mo元素。上述无缝钢管中，Mo元素能够与C元素形成碳化物，将Mo元素的用量限定在上述范围内有利于更进一步提高无缝钢管的强度和淬透性，晶粒细化程度以及回火稳定性。

上述无缝钢管中，Nb元素能够与C元素形成碳化物，提高钢的热稳定性，同时还能够使坯料在加热阶段奥氏体晶粒不至于生长得过于粗大，并在随后的轧制过程中使晶粒进一步细化，提高钢的强度和韧性。在回火过程中，以高度弥散的[Nb]C析出，起到析出强化的效果，保证材料的力学性能达到140ksi以上强度的同时具有优良的低温冲击韧性。在一种优选的实施方式中，相对于无缝钢管的总重量而言，无缝钢管包括0.050～0.085％的Nb元素。而将Nb元素的用量限定在上述范围内有利于使无缝钢管中优异的力学强度和低温冲击韧性进一步得到提升。

Cr元素、Mo元素与Nb元素均能够与C元素形成晶粒较为细小的晶粒以提升无缝钢管的韧性。在一种优选的实施方式中，Cr元素、Mo元素与Nb元素的总重量与C元素的总重量之比比为15～17:2。将Cr元素、Mo元素与Nb元素的总重量与C元素限定在上述范围内有利于更近一步提高无缝钢管的综合性能。

为了更好的理解本申请，本申请提供了一种无缝钢管的制备方法，该制备方法包括：按照上述无缝钢管的比例配制原料；将该原料进行精炼和铸造制成坯料；以及将坯料进行轧制处理和热处理后，得到无缝钢管。采用上述原料制得的无缝钢管具有优异的力学强度、韧性和抗SSC性。

为进一步经济、批量地生产无缝钢管并提高坯料的质量以及控制杂质元素的含量，优选地，配料包括铁水、管头、纯净料、优质废钢、铁合金和铝中的多种并控制废钢的使用量。优选地，将配制得到的原料依次经过电炉冶炼、炉外精炼、真空脱气以及弧形连铸后得到坯料。

优选地，进行炉外精炼过程中，采用全程吹氩精炼工艺，并分批均匀加入碳化钙、铝粒和碳粉进行脱氧，极限真空保持时间≥20min。在炉外精炼过程中，钙化处理能够使钙与钢中的S结合而生成硫化物，而改善夹杂物的形状，进而有利于改善无缝钢管的抗SSC性能。

优选的，进行弧形连铸过程中，拉坯速度控制在0.8～1.0m/min，过热度控制在35～44℃。在弧形连铸过程中，拉坯速度和过热度控制在上述范围有利于控制钢中成分的偏析，从而改善无缝钢管的抗SSC性能。

在一种优选的实施方式中，轧制处理的步骤包括：将坯料进行加热，得到热坯；将热坯进行穿孔，得到毛管；及将毛管进行轧制，得到荒管。

坯料的加热温度过高容易出现过热的现象，这会导致无缝钢管中晶粒粗大，易产生裂纹，进而会降低无缝钢管的力学强度；而当加热过低又会导致无缝钢管的性能达不到所需的指标。将坯料的加热温度限定在上述范围内有利于进一步提高后续得到的无缝钢管的韧性等综合性能。优选上述加热过程在环形炉中进行。

优选地，上述加热过程包括预热段、升温段和均热段三个过程；预热段温度随炉温；升温段分为五段：将坯料由预热温度升温至加热一段温度，加热一段温度为1014～1034℃，加热时间大于等于30min；将坯料由加热一段温度升温至加热二段温度，加热二段温度为1128～1148℃，加热时间大于等于40min；将坯料由加热二段温度升温至加热三段温度，加热三段温度为1238～1258℃，加热时间大于等于20min；将坯料由加热三段温度升温至加热四段温度，加热四段温度为1257～1277℃，加热时间大于等于20min；将坯料由加热四段温度升温至加热五段温度，加热五段温度为1243～1263℃，加热时间大于等于20min；将加热五段温度升温至均热温度，均热段的温度为1240～1260℃，加热时间大于等于40min。优选，加热过程的总加热时间大于等于190min。通过上述的分段加热，使管坯逐渐升至设定温度，能够使管坯充分加热，并在较为平缓的升温环境下进行加热，这有利于进一步提高无缝钢管的强度。

优选地，加热四段和加热五段的加热温度大于均热段的加热温度，这有利于加快坯料在加热段的升温速度，使坯料出炉时内表和外表的温度均匀，在保证加热速度的前提下缩短总加热时间。

升温段的加热过程中，由于加热的温度通常高于管体的实际温度，因而加热段的加热温度有可能高于均热段的温度，这样做的目的是为了提高管体升温的速率。而加热时间需要根据管体规格的不同进行调整。

在一种优选的实施方式中，采用MPM限动芯棒连轧管机组对毛管进行轧制。采用MPM限动芯棒连轧管机组进行的轧制过程，能够充分利用连轧机组的搓轧性质，使毛管产生较大的变形量，属于重轧过程，这有利于破碎钢管中晶粒，能够起细化晶粒的作用，进而能够提高无缝钢管的韧性。

上述制备方法中的热处理过程包括：

在900～920℃下，对无缝钢管进行淬火前的加热保温，保温时间为50～80min后冷却；以及在673～693℃下，对上述冷却后的钢管进行回火，保温80～120min后空气冷却得到高强度高韧性抗硫化氢应力腐蚀油井用无缝钢管。

在900～920℃下保温50～80min能够使各合金元素充分、均匀地溶解于奥氏体晶粒中，这有利于提高奥氏体化的均匀性；随后冷却时采用内外喷水系统，能够保证奥氏体到马氏体转变的充分性和均匀性；然后在673～693℃下回火保温80～120min，使合金元素从过饱和固溶体中均匀、弥散地析出，并保证回火组织的稳定性。

在一种优选的实施方式中，上述制备方法还包括矫直步骤，矫直步骤的温度为500～530℃。回火后的矫直温度在上述范围内，有利于降低矫直过程中产生的残余应力，同时还有利于提高材料的抗SSC性能。

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。

本申请中实施例1至16制得的无缝钢管的元素组成以及对比例1至7中力学强度为140ksi的无缝钢管的元素成分，见表1。

实施例1至13及对比例1至7按以下方法制得：

1、按实施例中所需的化学组份配料原料，各实施例中化学组分组成见表1；

2、将上述原料进行精炼和制造制成坯料。

3、将上述坯料经轧制处理、热处理和矫直处理后得到所需的无缝钢管，

具体的包括：

预热段：将坯料在环形炉中预热至1014℃；

升温段：将坯料由预热温度升温至加热一段温度，加热一段温度为1024℃，加热时间为30min；将坯料由加热一段温度升温至加热二段温度，加热二段温度为1138，加热时间为40min℃；将坯料由加热二段温度升温至加热三段温度，加热三段温度为1248℃，加热时间为20min；将坯料由加热三段温度升温至加热四段温度，加热四段温度为1253℃，加热时间为25min；将坯料由加热四段温度升温至加热五段温度，加热五段温度为1260℃，加热时间为30min；

均热段：将升温过程的无缝钢管进行均热得到热坯，均热过程的温度为1260℃。将热坯通过锥形扩径穿孔和MPM限动芯棒连轧机组轧管得到规格为Ф244.48×11.99mm的热轧态无缝钢管。将热轧态的无缝钢管加热至910±10℃，并保温54min，随后出炉采用内外表喷水系统水淬冷却至室温；然后在683±10℃下回火保温78min后空冷。回火后在500℃下对钢管进行热矫直，并空冷至室温，得到实施例的无缝钢管。其中，“±”代表误差所允许的范围。

实施例14

与实施例1的区别在于，坯料的均热温度为1200℃。

实施例15

与实施例1的区别在于，矫直温度为450℃。

实施例16

与实施例1的区别在于，坯料的加热过程为将其直接加热至1260℃，没有预热和阶段升温过程。

表1

对本申请实施例1至16制得的无缝钢管以及对比例1至7中无缝钢管的性能测试的方法如下：

屈服强度：请参见ASTM A370-15。

抗拉强度：请参见ASTM A370-15。

延伸率：请参见ASTM A370-15。

冲击韧性(A kV/J)：请参见ASTM A370-15。

抗硫化氢腐蚀性能(抗SSC性能)：请参见NACE TM0177或ISO7539-2:1989标准，ISO15156-3中的四点弯曲法。

本申请实施例1至16制得的无缝钢管以及对比例1至7中无缝钢管的性能测试结果见表2。

表2

比较实施例1、5和对比例2可知，将Si的用量限定在本申请所保护的范围内，有利于提高无缝钢管的屈服强度、抗拉伸强度、延伸率、韧性和抗冲击性能等综合性能。

比较实施例1、6和对比例3可知，将Mn元素的用量限定在本申请所保护的优选范围内，有利于提高无缝钢管的延伸率、韧性、抗冲击性能及抗SSC性等综合性能。

比较实施例1、7和对比例4可知，将Cr元素的用量分别进一步限定在本申请的保护范围内，有利于提高无缝钢管的延伸率、韧性和抗冲击性能及抗SSC性等综合性能。

比较实施例1、8和对比例1和5可知，将Mo元素的用量限定在本申请的保护范围内，有利于提高无缝钢管的延伸率、韧性和抗冲击性能及抗SSC性等综合性能。

比较实施例1、9和对比例6可知，将Nb元素的用量限定在本申请的保护范围内，有利于提高无缝钢管的韧性和抗冲击性能及抗SSC性等综合性能。

比较实施例5、10和对比例7可知，将Al元素的用量限定在本申请的保护范围内，有利于提高无缝钢管的屈服强度、抗拉伸强度、延伸率、韧性和抗冲击性能及抗SSC性等综合性能。

比较实施例10和11可知，将Si元素与Al元素的重量比限定在本申请优选的保护范围内，有利于提高无缝钢管的延伸率、抗冲击强度及降低无缝钢管韧脆转变温度，即提高无缝钢管的韧性。

比较实施例1至4及12可知，将无缝钢管中各金属元素的用量进一步限定在本申请优选的范围内，有利于进一步提高无缝钢管的综合性能。

比较实施例12和13可知，将Cr元素、Mo元素与Nb元素的总重量与C元素的重量比限定在本申请所保护的优选的范围内，有利于进一步提高抗拉伸强度和抗冲击强度。

比较实施例1、14至16，可知将无缝钢管的制备条件限定在本申请优选的范围内有利于提高无缝钢管的综合性能。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

普通的Cr-Mo无缝钢管的强度可以通过增加C的含量和降低回火温度达到140ksi钢级，但冲击韧性和抗硫化氢应力腐蚀性能不好，无法稳定通过720h的四点弯曲法抗硫化氢应力腐蚀试验；而根据本发明在普通Cr-Mo钢的基础上通过合理的成分配比、控制杂质元素的含量以及控制夹杂物的形态和含量，并进行合适的热处理，可以生产出最小屈服强度140ksi以上并具有优异的低温冲击韧性和在弱酸环境下具有优良抗硫化氢应力腐蚀性能的无缝钢管。通过合金元素的优化配比、优化的炼钢和热轧工艺，能够经济、批量地生产高强度高韧性抗硫化氢应力腐蚀的无缝钢管。所生产的高强度高韧性抗硫化氢应力腐蚀的无缝钢管可广泛应用于含硫的深井/超深井的油气开采作业，具有十分广阔的应用前景。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。