一种基于熔盐热喷涂技术叠层制备薄型单体热电池的方法以及薄型单体热电池

摘要

本发明公开了一种基于熔盐热喷涂技术叠层制备薄型单体热电池的方法以及薄型单体热电池，属于电池制备技术领域。该方法包括：(1)制备正极熔盐，将正极熔盐喷涂在集电片上，形成正极层；(2)制备电解质熔盐，将电解质熔盐喷涂在正极层上，形成电解质层；(3)制备负极熔盐，将负极熔盐喷涂在电解质层上，形成负极层；或者，将锂硼合金负极片设置在电解质层上；以及(4)在负极层或锂硼合金负极片上设置集电片，压制成型后得薄型单体热电池。本发明制备方法简单、能够提高电池放电能力和电池稳定性。

说明书

技术领域

本发明涉及电池制备技术领域，具体涉及一种基于熔盐热喷涂技术叠层制备薄型单体热电池的方法以及薄型单体热电池。

背景技术

热电池是军事装备中应用最广泛的贮备电池。目前，国内热电池电极片均采用粉末压片工艺制备，大直径的组合极片难以成型，且组合极片不能做的很薄，导致热电池无法小型化。因此，便于工业化实施的薄型单体热电池制造技术，是国防工业亟需解决的一大难题。

发明内容

为了解决现有存在的问题，本发明的一个目的在于提供一种基于熔盐热喷涂技术叠层制备薄型单体热电池的方法，以解决现有技术热电池极片成型难并且无法小型化的问题。

本发发明的另一个目的在于提供一种薄型单体热电池，其制备工艺简单、放电能力强。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种基于熔盐热喷涂技术叠层制备薄型单体热电池的方法，包括：

(1)制备正极熔盐，将正极熔盐喷涂在集电片上，形成正极层；

(2)制备电解质熔盐，将电解质熔盐喷涂在正极层上，形成电解质层；

(3)制备负极熔盐，将负极熔盐喷涂在电解质层上，形成负极层；或者，将锂硼合金负极片设置在电解质层上；以及

(4)在负极层或锂硼合金负极片上设置集电片，压制成型后得薄型单体热电池。

本发明将正极材料、熔盐电解质材料和负极材料通过加热熔融的方式形成可喷涂的熔融体，在将各熔融体依次喷涂在集电片上，形成薄型单体热电池。由于在制备过程中，形成正极层、电解质层和负极层的各材料均为熔融体，其不需要使用粘结剂就可以将各个极层相互融合，从而粘结在一起形成单体热电池。由于本发明没有使用粘结剂，因此能够有效避免粘结剂对热电池带来的电池内阻增加、放电能力下降等负面影响，提高了热电池的放电能力。同时，由于本发明采用的是热喷涂工艺，因此能够很好的控制每个极层的厚度，可以将热电池做到薄型化、小型化，解决了现有制备工艺无法实现薄型化和电池性能同时兼顾的工艺难题。此外，本发明工艺简单、方便，可实现批量生产。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，在步骤(1)中制备正极熔盐的具体过程包括：

将按质量百分比计的热电池正极材料70-88％、熔盐电解质10-27％和削峰剂1-3％混合，然后加热直至熔融状态，得正极熔盐。

本发明在正极熔盐中添加了削峰剂，降低了热电池放电初期的电压高峰，有利于电子电路工作稳定性。而现有的浆料涂覆法的浆料中无法添加削峰剂，原因在于浆料中存在水(有机分散剂中也含有极少水分)，水与Li₂O削峰剂反应生成LiOH，使其丧失了削峰作用。因此，本发明与现有技术相比，其能够通过添加削峰剂来消除电压高峰，提高电池性能的稳定性。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述热电池正极材料为FeS₂、CoS₂、NiS₂、FeCoS₂和NiCoS₂中的一种或多种组合，削峰剂为Li₂O和CaSi粉中的一种或两种组合。本发明实施例施用的热电池正极材料为粉体状。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，在步骤(3)中制备负极熔盐的具体过程包括：

将按质量百分比计的热电池负极材料80-90％和熔盐电解质10-20％混合，然后加热直至熔融状态，得负极熔盐。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述热电池负极材料为锂硅合金或锂铝合金。本发明实施例施用的热电池负极材料为粉体状。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，制备上述正极熔盐、电解质熔盐和负极熔盐采用的熔盐电解质均为KCl-LiCl二元电解质、LiCl-LiBr-LiF三元全锂电解质或LiCl-LiBr-KBr三元低熔点电解质。

制备正极熔盐采用的熔盐电解质为KCl-LiCl二元电解质、LiCl-LiBr-LiF三元全锂电解质和LiCl-LiBr-KBr三元低熔点电解质中的任一种。

制备电解质熔盐采用的熔盐电解质为KCl-LiCl二元电解质、LiCl-LiBr-LiF三元全锂电解质和LiCl-LiBr-KBr三元低熔点电解质中的任一种。

制备负极熔盐采用的熔盐电解质为KCl-LiCl二元电解质、LiCl-LiBr-LiF三元全锂电解质和LiCl-LiBr-KBr三元低熔点电解质中的任一种。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(1)至步骤(3)中，分别以高压惰性气体为载体喷涂正极熔盐、电解质熔盐和负极熔盐，并且正极熔盐的喷涂速度为400-500cc/s，电解质熔盐的喷涂速度为200-450cc/s，负极熔盐的喷涂速度为300-400cc/s。

进一步地，在本发明较佳的实施例中述惰性气体为氩气。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述集电片为铜箔、铝箔、不锈钢片或炭毡。

采用上述的方法制备得到的薄型单体热电池。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述薄型单体热电池的厚度为200-400μm。

本发明具有以下有益效果：

1)与现有热电池相比，本发明的热电池在形成正极层、电解质层和负极层时，均不添加粘结剂，能够明显降低热电池的内阻，提高放电能力。

2)本发明的正极熔盐中能够添加削峰剂，从而降低热电池放电初期的电压高峰，有利于电子电路工作稳定性，而其他方法如浆料涂覆法，浆料中无法添加削峰剂。

3)本发明采用依次逐层喷涂制备热电池的正极层、电解质层和负极层，方法更为简单。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1：

本实施例的基于熔盐热喷涂技术叠层制备薄型单体热电池的方法，包括以下步骤：

热电池正极熔盐制备：将质量百分含量的FeS₂>2O削峰剂，混合均匀，在真空喷涂设备炉中搅拌加热至400℃熔融，形成正极熔盐。

热电池电解质熔盐制备：将质量百分含量的KCl-LiCl二元电解质50％、50％MgO混合均匀，在真空喷涂设备炉中搅拌加热至400℃熔融，形成电解质熔盐。MgO是粘结剂，能够防止电解质熔盐熔融后溢流而导致短路，并且使得热电池电解质更加均匀。

热电池负极熔盐制备：将质量百分含量的锂硅合金Li-Si 80％、KCl-LiCl二元电解质20％混合均匀，在真空喷涂设备炉中搅拌加热至400℃熔融，形成负极熔盐。

在真空喷涂设备炉中，以Ar气为载体，将正极熔盐以400cc/s速度喷涂在不锈钢集电片上，其后将电解质熔盐用200cc/s速度在已成形的正极层上叠加喷涂，然后再将负极熔盐以400cc/s速度在电解质层上喷涂，放上另一片不锈钢集电片压制成型得到薄型单体热电池，厚度为400μm。

本实施例的薄型单体热电池的放电电流密度为1A/cm²。

实施例2：

本实施例的基于熔盐热喷涂技术叠层制备薄型单体热电池的方法，包括以下步骤：

热电池正极熔盐制备：将质量百分含量的CoS₂>2O削峰剂，混合均匀，在真空喷涂设备炉中搅拌加热至480℃熔融，形成正极熔盐。

热电池电解质熔盐制备：将质量百分含量的LiCl-LiBr-LiF三元全锂电解质60％、40％MgO混合均匀，在真空喷涂设备炉中搅拌加热至480℃熔融，形成电解质熔盐。

热电池负极熔盐制备：将质量百分含量的锂铝合金Li-Al 80％、LiCl-LiBr-LiF三元全锂电解质20％混合均匀，在真空喷涂设备炉中搅拌加热至480℃熔融，形成负极熔盐。

在真空喷涂设备炉中，以Ar气为载体，将正极熔盐以500cc/s速度喷涂在铜箔集电片上，其后将电解质熔盐用300cc/s速度在已成形的正极层上叠加喷涂，然后再将负极熔盐以300cc/s速度在电解质层上喷涂，放上另一片铜箔集电片压制成型得到薄型单体热电池，厚度为200μm。

本实施例的薄型单体热电池的放电电流密度为1.3A/cm²。

实施例3：

本实施例的基于熔盐热喷涂技术叠层制备薄型单体热电池的方法，包括以下步骤：

热电池正极熔盐制备：将质量百分含量的FeCoS₂>

热电池电解质熔盐制备：将质量百分含量的LiCl-LiBr-KBr三元低熔点电解质40％、60％MgO混合均匀，在真空喷涂设备炉中搅拌加热至380℃熔融，形成电解质熔盐。

热电池负极制备：将0.2mm厚的锂硼合金冲制成圆片，得锂硼合金负极片。锂硼合金负极片也可以直接购买。

在真空喷涂设备炉中，以Ar气为载体，将正极熔盐以500cc/s速度喷涂在铜箔集电片上，其后将电解质熔盐用450cc/s速度在已成形的正极层上叠加喷涂，然后放上一片锂硼合金冲圆片，再放上另一片铜箔集电片，压制成型得到薄型单体热电池，厚度为300μm。

本实施例的薄型单体热电池的放电电流密度为1.5A/cm²。

实施例4：

本实施例的基于熔盐热喷涂技术叠层制备薄型单体热电池的方法，包括以下步骤：

热电池正极熔盐制备：将质量百分含量的NiCoS₂>2O和1.5％CaSi的削峰剂，混合均匀，在真空喷涂设备炉中搅拌加热至480℃熔融，形成正极熔盐。

热电池电解质熔盐制备：将质量百分含量的LiCl-LiBr-LiF三元全锂电解质60％、40％MgO混合均匀，在真空喷涂设备炉中搅拌加热至480℃熔融，形成电解质熔盐。

热电池负极熔盐制备：将质量百分含量的锂铝合金Li-Al 85％、LiCl-LiBr-LiF三元全锂电解质15％混合均匀，在真空喷涂设备炉中搅拌加热至480℃熔融，形成负极熔盐。

在真空喷涂设备炉中，以He气为载体，将正极熔盐以500cc/s速度喷涂在铜箔集电片上，其后将电解质熔盐用300cc/s速度在已成形的正极层上叠加喷涂，然后再将负极熔盐以300cc/s速度在电解质层上喷涂，放上另一片铜箔集电片压制成型得到薄型单体热电池，厚度为260μm。

本实施例的薄型单体热电池的放电电流密度为1.4A/cm²。

实施例5：

本实施例的基于熔盐热喷涂技术叠层制备薄型单体热电池的方法，包括以下步骤：

热电池正极熔盐制备：将质量百分含量的FeS₂>2>220％、FeCoS₂10％、NiCoS₂>

热电池电解质熔盐制备：将质量百分含量的LiCl-LiBr-LiF三元全锂电解质60％、40％MgO混合均匀，在真空喷涂设备炉中搅拌加热至480℃熔融，形成电解质熔盐。

热电池负极熔盐制备：将质量百分含量的锂硅合金Li-Al 90％、LiCl-LiBr-LiF三元全锂电解质10％混合均匀，在真空喷涂设备炉中搅拌加热至480℃熔融，形成负极熔盐。

在真空喷涂设备炉中，以N₂气为载体，将正极熔盐以450cc/s速度喷涂在铜箔集电片上，其后将电解质熔盐用300cc/s速度在已成形的正极层上叠加喷涂，然后再将负极熔盐以350cc/s速度在电解质层上喷涂，放上另一片铜箔集电片压制成型得到薄型单体热电池，厚度为350μm。

本实施例的薄型单体热电池的放电电流密度为1.7A/cm²。

表1 不同电流密度下单体电池放电性能

从表1可以看出本发明实施例的薄型单体热电池也表现出比现有电池更加有益的电学性能，其在125mA/cm²和1000mA/cm²条件下的平均电压值均高于对比例，同时平均内阻也比对比例更低，具有更加优异的放电能力。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。