一种千克产量级铯榴石亚微米球的制备方法

摘要

本发明公开了一种千克产量级铯榴石亚微米球的制备方法，其特征是：取固体原料无定形二氧化硅、无定形氧化铝、偏高岭土、一水合氢氧化铯，加入到蒸压反应釜中；按固体原料：去离子水为1:15～20的重量比取去离子水，加入到蒸压反应釜中；在温度140～200℃、压力0.3～0.8MPa、搅拌速度60～100转/每分钟的条件下反应4～20h，冷却，过滤，固体物经水洗，干燥，即制得铯榴石亚微米球。采用本发明，在温和条件下实现铯榴石亚微米球的公斤级合成制备，适合于工业规模化生产；制得的铯榴石亚微米球可用于制备铯放射源源芯材料或放射性废料储存用陶瓷容器、也可用于航空航天领域的耐高温陶瓷。

说明书

技术领域

本发明属于无机化学，涉及一种千克产量级铯榴石亚微米球的制备方法。本发明制得的铯榴石亚微米球可用于制备铯放射源源芯材料或放射性废料储存用陶瓷容器、也可用于航空航天领域的耐高温陶瓷，在国防军工领域应用前途广泛。

背景技术

铯榴石也称为铯沸石，其理论化学结构式为CsAlSi₂O₆，是铯（Cs）稳定存在的主要天然矿物形式，其晶体结构由共用桥氧的(Al,Si)O₄四面体网络结构骨架和平行分布于<111>方向通道中的Cs离子构成，理论上可容纳超过40wt%的Cs。铯榴石具有高Cs含量、优良的水热稳定性和耐高温性能(熔点＞1900℃)等，可用于吸附催化、Cs放射源源芯材料、含¹³⁷Cs核废料固化以及航空航天等领域，但天然铯榴石资源稀少，且多与其他硅酸盐矿物共生。现有技术中，铯榴石的制备方法主要有高温固相法、溶胶凝胶法、沸石前驱体法，现有技术方法需要的合成温度较高，这不可避免的会造成Cs高温挥发，腐蚀设备，其所形成的Cs气载物也难以捕捉和搜集，带来二次污染。

现有技术中，CN104477934A公开了“一种低温合成铯沸石的方法”，系利用氢氧化铯、分析纯非晶二氧化硅和Al粉为原料，在180℃～220℃和1.00～2.32MPa的饱和蒸汽压下处理6～72h,最后沉淀过滤、洗涤、干燥得目标产物铯沸石，所合成铯沸石为100～200nm的不规则颗粒，且可能存在其他沸石晶相。CN105905920 A公开了“一种以土壤为原料生成铯沸石的方法”，以土壤为原料生成了铯沸石，但需要先将原料混合物在压片机中以30MPa压力压制成型，脱模之后的样品置于反应釜中，在水热温度100℃～240℃下反应2h～48h,干燥之后,即得反应产物铯沸石，所用土壤为天然粘土材料，粘土矿物提供了晶种作用，但以天然土壤为原料不可避免造成所合成铯沸石中石英杂质较多，不适于制备规则的铯榴石粉体材料。随着人们对铯榴石认识的逐渐加深，其在航空航天和国防军工领域应用重要性逐渐凸显，对微观形貌规则、颗粒粒径小的铯榴石材料需求量也不断增加，急需寻找一种低温、工艺及设备简单、能够规模化、批量化制备铯榴石微颗粒的方法。

发明内容

本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种千克产量级铯榴石亚微米球的制备方法。本发明提供一种不需要添加表面活性剂或晶种，工艺简单，条件温和（140～200℃、0.3～0.8MPa水热环境）的铯榴石亚微米球的低温合成方法。

本发明的内容是：一种千克产量级铯榴石亚微米球的制备方法，其特征是步骤为：

a、取固体原料无定形二氧化硅、无定形氧化铝、偏高岭土、一水合氢氧化铯，并使固体固体原料中化学元素的摩尔比为Cs：Al：Si = 1:1:1～3，将固体原料混合并加入到内置有搅拌器的蒸压反应釜中；

b、按固体原料无定形二氧化硅、无定形氧化铝、偏高岭土和一水合氢氧化铯的总重量：去离子水为1:15～20的重量比例取去离子水，加入到蒸压反应釜中成为液固混合物，封闭蒸压反应釜；

c、在温度140～200℃、压力0.3～0.8MPa、搅拌速度60～100转/每分钟的条件下将液固混合物（在水热环境中晶化）反应4～20h，冷却，取出液固混合物，过滤，过滤得到的固体产物经水洗后，干燥，即制备得到铯榴石亚微米球；该铯榴石亚微米球在微观下形状为均匀的球形，粒径为500～600nm，最终产物铯榴石亚微米球产量≥1 kg。

本发明的内容中：步骤a中所述偏高岭土的主要化学成分和重量百分比例组成为SiO₂>2O₃>2O₃、Na₂O、K₂O、CaO等）3%～5%。所述偏高岭土为内蒙古超牌高岭土有限公司生产的K1300型偏高岭土。

本发明的内容中：步骤c中所述干燥较好的是置于温度60℃（可以是50～70℃）真空（真空度≥0.085 MPa）干燥箱中干燥48h（可以是24～96 h）。

本发明的内容中：步骤a中所述的无定形二氧化硅可以为广州吉必盛科技实业有限公司的HL-300型气相法二氧化硅、二氧化硅的质量百分含量SiO₂≥99.8%。

本发明的内容中：步骤a中所述的无定形氧化铝可以为广州吉必盛科技实业有限公司的ALuna-100型气相法氧化铝，氧化铝的质量百分含量Al₂O_{3>≥99.5%。}

本发明的内容中：步骤a中所述的一水合氢氧化铯可以为江西东鹏新材料有限责任公司生产，该一水合氢氧化铯的主要化学成分和重量百分比例组成为CsOH.H₂O≥99.9%。

本发明的内容中：所述的内置有搅拌器（或称搅拌叶片）的蒸压反应釜可以为威海环宇化工机械有限公司的GSH型反应釜。工业规模化生产用的设备是威海环宇化工机械有限公司生产的容量≥100 L的GSH型反应釜。

与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：

（1）采用本发明，偏高岭土、无定形二氧化硅和无定形氧化铝溶解于氢氧化铯的水溶液中，在水热条件下经溶解-成核-结晶-生长过程生成铯榴石晶体颗粒，铯榴石晶体为立方相结构，由于立方相晶体生长的自限性，所生成的铯榴石晶体颗粒为亚微米球形；

本发明的化学反应方程式为：4SiO₂+Al₂O₃+2CsOH=2CsAlSi₂O₆+H₂O；

（2）采用本发明，在温和条件下（140～200℃、0.3～0.8MPa水热环境）实现天然资源稀少的铯榴石亚微米球的千克级产量合成（一次制备周期单套实验设备产量≥1kg，产量与设备容量和数量有关），无需高温煅烧，避免了Cs高温挥发、污染环境的危害，能耗低，利于环境保护；

（3）本发明制备的铯榴石亚微米球可用于制备铯放射源源芯材料或放射性废料储存用陶瓷容器、也可用于航空航天领域的耐高温陶瓷，在国防军工领域应用前途广泛；

（4）采用本发明，无需掺加表面活性剂或晶种，在温和条件下实现铯榴石亚微米球的千克产量级合成制备，是一种低温、工艺及设备简单、能够规模化、批量化制备铯榴石微颗粒的方法；

（5）本发明制备工艺简单，工序简便，容易操作，亚微米球产量和产品纯度高，单套设备产量在1kg以上，易于工业企业规模化生产，实用性强。

附图说明

图1是实施例3产品的扫描电镜图谱，其中的图1-1和图1-2分别是所得产物的扫描电镜全景图和区域放大图，图1表明所制备的铯榴石亚微米球晶粒基本呈球形，尺寸大小（约）为 500 nm～600 nm；

图2是实施例1～实施例4产品的X射线衍射图谱，图2表明实施例1～4产品与X射线衍射数据库中铯榴石数据（Reference code:00-029-0407）相符合，即实施例1～实施例4产品为铯榴石；

图3是实施例5～8产品的X射线衍射图谱，图3表明实施例5～8产品与X射线衍射数据库中铯榴石数据（Reference code:00-029-0407）相符合，即实施例5～实施例8产品为铯榴石。

具体实施方式

下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1：

一种千克产量级铯榴石亚微米球的制备方法，步骤为：按照摩尔比Cs：Al：Si=1:1:2进行配料，称取无定形二氧化硅、无定形氧化铝、偏高岭土、一水合氢氧化铯，并加入到（可以是20L，后同）内置有搅拌器（或称搅拌叶片，后同）的蒸压反应釜中；按固体原料无定形二氧化硅、无定形氧化铝、偏高岭土和一水合氢氧化铯的总重量：去离子水为1:18的重量比例取去离子水，加入到蒸压反应釜中成为液固混合物（加入去离子水后的液面到达蒸压反应釜容积的约2/3处），封闭蒸压反应釜；设置搅拌速度为60～100转每分钟；在温度140℃、压力0.3～0.8MPa的水热环境中晶化10h后冷却取出，经水洗、干燥得到铯榴石亚微米球。

实施例2：

一种千克产量级铯榴石亚微米球的制备方法，步骤为：按照摩尔比Cs：Al：Si=1:1:2进行配料，称取无定形二氧化硅、无定形氧化铝、偏高岭土、一水合氢氧化铯，并加入到（20L）内置有搅拌叶片的蒸压反应釜中；按固体原料无定形二氧化硅、无定形氧化铝、偏高岭土和一水合氢氧化铯的总重量：去离子水为1:18的重量比例取去离子水，加入到蒸压反应釜中成为液固混合物（加入去离子水后的液面到达蒸压反应釜容积的约2/3处），封闭蒸压反应釜；设置搅拌速度为60～100转每分钟；在温度160℃、压力0.3～0.8MPa的水热环境中晶化11h后冷却取出，经水洗、干燥得到铯榴石亚微米球。

实施例3：

一种千克产量级铯榴石亚微米球的制备方法，步骤为：按照摩尔比Cs：Al：Si=1:1:2进行配料，称取无定形二氧化硅、无定形氧化铝、偏高岭土、一水合氢氧化铯，并加入到（20L）内置搅拌叶片的蒸压反应釜中；按固体原料无定形二氧化硅、无定形氧化铝、偏高岭土和一水合氢氧化铯的总重量：去离子水为1:18的重量比例取去离子水，加入到蒸压反应釜中成为液固混合物（加入去离子水后的液面到达蒸压反应釜容积的约2/3处），封闭蒸压反应釜；设置搅拌速度为60～100转每分钟；在温度180℃、压力0.3～0.8MPa的水热环境中晶化13h后冷却取出，经水洗、干燥得到铯榴石亚微米球。

实施例4：

一种千克产量级铯榴石亚微米球的制备方法，步骤为：按照摩尔比Cs：Al：Si=1:1:2进行配料，称取无定形二氧化硅、无定形氧化铝、偏高岭土、一水合氢氧化铯，并加入到（20L）内置搅拌叶片的蒸压反应釜中；按固体原料无定形二氧化硅、无定形氧化铝、偏高岭土和一水合氢氧化铯的总重量：去离子水为1:18的重量比例取去离子水，加入到蒸压反应釜中成为液固混合物（加入去离子水后的液面到达蒸压反应釜容积的约2/3处），封闭蒸压反应釜；设置搅拌速度为60～100转每分钟；在温度200℃、压力0.3～0.8MPa的水热环境中晶化12h后冷却取出，经水洗、干燥得到铯榴石亚微米球。

实施例5：

一种千克产量级铯榴石亚微米球的制备方法，步骤为：按照摩尔比Cs：Al：Si=1:1:1进行配料，称取无定形二氧化硅、无定形氧化铝、偏高岭土、一水合氢氧化铯，并加入到（20L）内置搅拌叶片的蒸压反应釜中；按固体原料无定形二氧化硅、无定形氧化铝、偏高岭土和一水合氢氧化铯的总重量：去离子水为1:18的重量比例取去离子水，加入到蒸压反应釜中成为液固混合物（加入去离子水后的液面到达蒸压反应釜容积的约2/3处），封闭蒸压反应釜；设置搅拌速度为60～100转每分钟；在温度180℃、压力0.3～0.8MPa的水热环境中晶化11h后冷却取出，经水洗、干燥得到铯榴石亚微米球。

实施例6：

一种千克产量级铯榴石亚微米球的制备方法，步骤为：按照摩尔比Cs：Al：Si=1:1:1.5进行配料，称取无定形二氧化硅、无定形氧化铝、偏高岭土、一水合氢氧化铯，并加入到（20L）内置搅拌叶片的蒸压反应釜中；按固体原料无定形二氧化硅、无定形氧化铝、偏高岭土和一水合氢氧化铯的总重量：去离子水为1:18的重量比例取去离子水，加入到蒸压反应釜中成为液固混合物（加入去离子水后的液面到达蒸压反应釜容积的约2/3处），封闭蒸压反应釜；设置搅拌速度为60～100转每分钟；在温度180℃、压力0.3～0.8MPa的水热环境中晶化12h后冷却取出，经水洗、干燥得到铯榴石亚微米球。

实施例7：

一种千克产量级铯榴石亚微米球的制备方法，步骤为：按照摩尔比Cs：Al：Si=1:1:2.5进行配料，称取无定形二氧化硅、无定形氧化铝、偏高岭土、一水合氢氧化铯，并加入到（20L）内置搅拌叶片的蒸压反应釜中；按固体原料无定形二氧化硅、无定形氧化铝、偏高岭土和一水合氢氧化铯的总重量：去离子水为1:18的重量比例取去离子水，加入到蒸压反应釜中成为液固混合物（加入去离子水后的液面到达蒸压反应釜容积的约2/3处），封闭蒸压反应釜；设置搅拌速度为60～100转每分钟；在温度180℃、压力0.3～0.8MPa的水热环境中晶化13h后冷却取出，经水洗、干燥得到铯榴石亚微米球。

实施例8：

一种千克产量级铯榴石亚微米球的制备方法，步骤为：按照摩尔比Cs：Al：Si=1:1:3进行配料，称取无定形二氧化硅、无定形氧化铝、偏高岭土、一水合氢氧化铯，并加入到（20L）内置搅拌叶片的蒸压反应釜中；按固体原料无定形二氧化硅、无定形氧化铝、偏高岭土和一水合氢氧化铯的总重量：去离子水为1:18的重量比例取去离子水，加入到蒸压反应釜中成为液固混合物（加入去离子水后的液面到达蒸压反应釜容积的约2/3处），封闭蒸压反应釜；设置搅拌速度为60～100转每分钟；在温度180℃、压力0.3～0.8MPa的水热环境中晶化11h后冷却取出，经水洗、干燥得到铯榴石亚微米球。

实施例9：

一种千克产量级铯榴石亚微米球的制备方法，步骤为：

a、取固体原料无定形二氧化硅、无定形氧化铝、偏高岭土、一水合氢氧化铯，并使固体固体原料中化学元素的摩尔比为Cs：Al：Si = 1:1:1，将固体原料混合并加入到内置有搅拌器的蒸压反应釜中；

b、按固体原料无定形二氧化硅、无定形氧化铝、偏高岭土和一水合氢氧化铯的总重量：去离子水为1:15的重量比例取去离子水，加入到蒸压反应釜中成为液固混合物，封闭蒸压反应釜；

c、在温度140℃、压力0.3MPa、搅拌速度60转/每分钟的条件下将液固混合物（在水热环境中晶化）反应20h，冷却，取出液固混合物，过滤，过滤得到的固体产物经水洗后，干燥，即制备得到铯榴石亚微米球。

实施例10：

一种千克产量级铯榴石亚微米球的制备方法，步骤为：

a、取固体原料无定形二氧化硅、无定形氧化铝、偏高岭土、一水合氢氧化铯，并使固体固体原料中化学元素的摩尔比为Cs：Al：Si = 1:1:3，将固体原料混合并加入到内置有搅拌器的蒸压反应釜中；

b、按固体原料无定形二氧化硅、无定形氧化铝、偏高岭土和一水合氢氧化铯的总重量：去离子水为1:20的重量比例取去离子水，加入到蒸压反应釜中成为液固混合物，封闭蒸压反应釜；

c、在温度200℃、压力0.8MPa、搅拌速度100转/每分钟的条件下将液固混合物（在水热环境中晶化）反应4h，冷却，取出液固混合物，过滤，过滤得到的固体产物经水洗后，干燥，即制备得到铯榴石亚微米球。

实施例11：

一种千克产量级铯榴石亚微米球的制备方法，步骤为：

a、取固体原料无定形二氧化硅、无定形氧化铝、偏高岭土、一水合氢氧化铯，并使固体固体原料中化学元素的摩尔比为Cs：Al：Si = 1:1:2，将固体原料混合并加入到内置有搅拌器的蒸压反应釜中；

b、按固体原料无定形二氧化硅、无定形氧化铝、偏高岭土和一水合氢氧化铯的总重量：去离子水为1:18的重量比例取去离子水，加入到蒸压反应釜中成为液固混合物，封闭蒸压反应釜；

c、在温度170℃、压力0.6MPa、搅拌速度80转/每分钟的条件下将液固混合物（在水热环境中晶化）反应12h，冷却，取出液固混合物，过滤，过滤得到的固体产物经水洗后，干燥，即制备得到铯榴石亚微米球。

实施例12：

一种千克产量级铯榴石亚微米球的制备方法，步骤为：

a、取固体原料无定形二氧化硅、无定形氧化铝、偏高岭土、一水合氢氧化铯，并使固体固体原料中化学元素的摩尔比为Cs：Al：Si = 1:1:2，将固体原料混合并加入到内置有搅拌器的蒸压反应釜中；

b、按固体原料无定形二氧化硅、无定形氧化铝、偏高岭土和一水合氢氧化铯的总重量：去离子水为1:15的重量比例取去离子水，加入到蒸压反应釜中成为液固混合物，封闭蒸压反应釜；

c、在温度140℃、压力0.3MPa、搅拌速度60转/每分钟的条件下将液固混合物（在水热环境中晶化）反应18h，冷却，取出液固混合物，过滤，过滤得到的固体产物经水洗后，干燥，即制备得到铯榴石亚微米球。

实施例13：

一种千克产量级铯榴石亚微米球的制备方法，步骤为：

a、取固体原料无定形二氧化硅、无定形氧化铝、偏高岭土、一水合氢氧化铯，并使固体固体原料中化学元素的摩尔比为Cs：Al：Si = 1:1:2，将固体原料混合并加入到内置有搅拌器的蒸压反应釜中；

b、按固体原料无定形二氧化硅、无定形氧化铝、偏高岭土和一水合氢氧化铯的总重量：去离子水为1: 20的重量比例取去离子水，加入到蒸压反应釜中成为液固混合物，封闭蒸压反应釜；

c、在温度200℃、压力0.8MPa、搅拌速度100转/每分钟的条件下将液固混合物（在水热环境中晶化）反应4h，冷却，取出液固混合物，过滤，过滤得到的固体产物经水洗后，干燥，即制备得到铯榴石亚微米球。

实施例14：

一种千克产量级铯榴石亚微米球的制备方法，步骤为：

a、取固体原料无定形二氧化硅、无定形氧化铝、偏高岭土、一水合氢氧化铯，并使固体固体原料中化学元素的摩尔比为Cs：Al：Si = 1:1:2，将固体原料混合并加入到内置有搅拌器的蒸压反应釜中；

b、按固体原料无定形二氧化硅、无定形氧化铝、偏高岭土和一水合氢氧化铯的总重量：去离子水为1:18的重量比例取去离子水，加入到蒸压反应釜中成为液固混合物，封闭蒸压反应釜；

c、在温度170℃、压力0.5MPa、搅拌速度90转/每分钟的条件下将液固混合物（在水热环境中晶化）反应9h，冷却，取出液固混合物，过滤，过滤得到的固体产物经水洗后，干燥，即制备得到铯榴石亚微米球。

实施例15：

一种千克产量级铯榴石亚微米球的制备方法，步骤为：

a、取固体原料无定形二氧化硅、无定形氧化铝、偏高岭土、一水合氢氧化铯，并使固体固体原料中化学元素的摩尔比为Cs：Al：Si = 1:1:1.5，将固体原料混合并加入到内置有搅拌器的蒸压反应釜中；

b、按固体原料无定形二氧化硅、无定形氧化铝、偏高岭土和一水合氢氧化铯的总重量：去离子水为1:17的重量比例取去离子水，加入到蒸压反应釜中成为液固混合物，封闭蒸压反应釜；

c、在温度180℃、压力0.7MPa、搅拌速度70转/每分钟的条件下将液固混合物（在水热环境中晶化）反应10h，冷却，取出液固混合物，过滤，过滤得到的固体产物经水洗后，干燥，即制备得到铯榴石亚微米球。

实施例16：

一种千克产量级铯榴石亚微米球的制备方法，步骤为：

a、取固体原料无定形二氧化硅、无定形氧化铝、偏高岭土、一水合氢氧化铯，并使固体固体原料中化学元素的摩尔比为Cs：Al：Si = 1:1:2.5，将固体原料混合并加入到内置有搅拌器的蒸压反应釜中；

b、按固体原料无定形二氧化硅、无定形氧化铝、偏高岭土和一水合氢氧化铯的总重量：去离子水为1:17的重量比例取去离子水，加入到蒸压反应釜中成为液固混合物，封闭蒸压反应釜；

c、在温度180℃、压力0.6MPa、搅拌速度80转/每分钟的条件下将液固混合物（在水热环境中晶化）反应15h，冷却，取出液固混合物，过滤，过滤得到的固体产物经水洗后，干燥，即制备得到铯榴石亚微米球。

上述实施例制得的铯榴石亚微米球在微观下形状为均匀的球形，粒径为500～600nm，最终产物铯榴石亚微米球产量≥1 kg

上述实施例中：步骤a中所述偏高岭土的主要化学成分和重量百分比例组成为SiO₂>2O₃>2O₃、Na₂O、K₂O、CaO等）3%～5%。所述偏高岭土为内蒙古超牌高岭土有限公司生产的K1300型偏高岭土。

上述实施例中：步骤c中所述干燥较好的是置于温度60℃（可以是50～70℃）真空（真空度≥0.085 MPa）干燥箱中干燥48h（可以是24～96h）。

上述实施例中：步骤a中所述的无定形二氧化硅为广州吉必盛科技实业有限公司的HL-300型气相法二氧化硅、二氧化硅的质量百分含量SiO₂≥99.8%。

上述实施例中：步骤a中所述的无定形氧化铝为广州吉必盛科技实业有限公司的ALuna-100型气相法氧化铝，氧化铝的质量百分含量Al₂O_{3>≥99.5%。}

上述实施例中：步骤a中所述的一水合氢氧化铯为江西东鹏新材料有限责任公司生产，主要化学成分和重量百分比例组成为CsOH.H₂O≥99.9%。

上述实施例中：所述的内置有搅拌器（或称搅拌叶片）的蒸压反应釜为威海环宇化工机械有限公司的GSH型反应釜。工业规模化生产用的设备是威海环宇化工机械有限公司生产的容量≥100 L的GSH型反应釜。

上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。

上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为重量（质量）百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所述重量（质量）份可以均是克或千克。

上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、压力、转速等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。

本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。

上述实施例只选择了不同水热温度和不同摩尔比Cs、Al、Si，进行铯榴石亚微米球的制备，对于本技术领域的技术人员可以轻易的在这些实施例基础上做出不同的修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中不必经过创造性的劳动，因此，本发明不限于上述实施例；本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。