一步溶剂热法合成三维石墨烯包裹碳酸钴量子点复合物电极材料及方法

摘要

本发明涉及一种一步溶剂热法合成三维石墨烯包裹碳酸钴量子点复合物电极材料及方法，先按体积比为(0.5～3)：70，将油酸加入乙醇溶液中，得到溶液A；将钴盐和沉淀剂加入到溶液A中，搅拌均匀得到溶液B；将氧化石墨烯加入到溶液B中，搅拌均匀得到悬浮液C；对悬浮液C进行超声处理，然后进行均相水热反应，生成沉淀物；分离出沉淀物并洗涤干燥，得到三维石墨烯包裹碳酸钴量子点复合物电极材料。本发明产物中三维石墨烯网络骨架不仅使得材料具有很好的机械强度和稳定性，而且也减小了电子传输的距离，加快了电子传输的速度，被石墨烯骨架包裹着的CoCO

说明书

技术领域

本发明涉及离子电池负极材料领域，具体涉及一种一步溶剂热法合成三维石墨烯包裹碳酸钴量子点复合物电极材料及方法。

背景技术

能源是整个人类社会发展不可或缺的物质基础，但随着不可再生能源的逐渐耗竭和其带来的生态问题及环境问题，使得人们不得不研发新的可再生能源。锂离子电池由于具有电压高、比能量大、放电电压平稳以及工作寿命长等优点，已经被广泛应用于各类便携型电子器件以及医疗和航空领域。但是锂资源短缺和其较高的成本成为制约其发展的重要因素，相比锂，钠的存储十分丰富，而且锂和钠属于同一主族，化学性质相似，钠离子电池和锂离子电池的工作原理也相似，因此用钠代替锂开发钠离子电池是未来新能源发展的趋势。

对于锂离子电池和钠离子电池而言，很多过渡金属氧化物都可作为它们的负极材料，如CoO、Co₃O₄、Mn₃O₄、Fe₂O₃等，它们都具有较高的理论容量。过渡金属碳酸盐(如CoCO₃、MnCO₃、FeCO₃等)通常被视为过渡金属氧化物的前驱体，对于其用于电极材料的研究却比较少，但是也有一些过渡金属碳酸盐具有比过渡金属更优异的电化学性能的案例。YirenZhong等[Yiren>3Hollow>3中空微球，在200mA/g的电流密度下循环200圈可以保持在～710mAh/g。María>3立方体表现出372mAh/g的可逆容量，也有较好的循环稳定性。Lianbang>3and>3在50mA/g的电流密度下循环10圈后的可逆容量可以达到1065mAh/g，不仅远高于CoCO₃的理论容量(450mAh/g)甚至高于CoO循环可逆容量(～720mAh/g)。Liwei>3Submicrocube/Graphene>3/graphene复合物在循环40圈后可逆容量约为930mAh/g。有研究表明过渡金属碳酸盐(MCO₃)的电化学反应机理除了MCO₃到M⁰/LiCO₃的可逆转换所提供的450mAh/g的理论容量，还有其中的LiCO₃也可以参与到锂的存储过程中，同时也在某些电位处对还原后的M⁰的氧化起到催化作用，根据这样新的电化学机理，那么MCO₃的理论容量可以达到～1300mAh/g。由此，也使得过渡金属碳酸盐得到越来越多的关注。

但CoCO₃在作为电极材料时，稳定性较差，CoCO₃自身的不稳定性往往会影响到电化学循环稳定性。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种一步溶剂热法合成三维石墨烯包裹碳酸钴量子点复合物电极材料及方法，提高材料稳定性。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

包括以下步骤：

1)按体积比为(0.5～3)：70，将油酸加入乙醇溶液中，得到溶液A；

2)将钴盐和沉淀剂加入到溶液A中，搅拌均匀得到溶液B；其中，钴盐和步骤1)中乙醇溶液的比例为(2～6)mmol：70mL；

3)将氧化石墨烯加入到溶液B中，搅拌均匀得到悬浮液C；其中，氧化石墨烯和步骤1)中乙醇溶液的比例为(0.07～0.14)g：70mL；

4)对悬浮液C进行超声处理，然后进行均相水热反应，生成沉淀物；

5)分离出沉淀物并洗涤干燥，得到三维石墨烯包裹碳酸钴量子点复合物电极材料。

进一步地，步骤1)每70mL的乙醇溶液中含有64～68mL的无水乙醇。

进一步地，步骤1)中搅拌3～5min，得到溶液A；步骤2)中搅拌10～30min，得到溶液B。

进一步地，步骤2)中钴盐和沉淀剂的摩尔比为1：5。

进一步地，钴盐采用Co(NO₃)₂·6H₂O，沉淀剂采用CO(NH₂)₂。

进一步地，步骤3)中磁力搅拌20～60min，得到悬浮液C。

进一步地，步骤4)中将悬浮液C在1500W下超声处理6～12h。

进一步地，步骤4)中，将超声后的悬浮液C倒入到聚四氟乙烯内衬中再装入不锈钢反应釜外衬中，密封后置于均相反应器，由室温加热到120～180℃，保温5～8h，然后自然冷却到室温，生成沉淀物。

进一步地，步骤5)中，通过离心分离出沉淀物，并用无水乙醇洗涤3～6次后放入真空干燥箱60～80℃干燥8～12h。

一种利用如上所述方法合成的三维石墨烯包裹碳酸钴量子点复合物电极材料，该材料中碳酸钴量子点的尺寸在3～5nm；平均比容量为923～973mAh/g。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明方法通过一步溶剂热法，将一定量的油酸加入到水和乙醇的混合溶液中，再加入钴盐、沉淀剂以及氧化石墨烯，搅拌并超声后进行均相反应后，成功的制备出了三维石墨烯网络骨架包裹CoCO₃量子点的结构，反应过程中，分散在乙醇溶液中的油酸分子会使石墨烯发生卷曲并呈现三维骨架状结构，硝酸钴分解的钴离子和尿素分解的碳酸根离子会逐渐发生反应生成碳酸钴，而油酸中因为含有羧基也会吸引钴离子，进而限制碳酸钴的成核及生长最终得到碳酸钴量子点，这些量子点均匀地被包裹在卷曲的三维石墨烯骨架中。该制备过程简单，反应条件温和，反应周期短，对环境友好，适合大规模生产。制得的产物中三维石墨烯网络骨架不仅使得材料具有很好的机械强度和稳定性，而且也减小了电子传输的距离，加快了电子传输的速度，被石墨烯骨架包裹着的CoCO₃量子点，尺寸小，对充放电过程中电子和离子的传输有促进作用，更高效地提高了CoCO₃负极的电化学性能。

本发明通过溶剂热法得到三维石墨烯包裹CoCO₃量子点这样的结构，其中CoCO₃量子点的尺寸在3-5nm，被石墨烯包裹在其空心骨架中，分布均匀。小的颗粒尺寸有利于电子的快速传输，加快了充放电过程中氧化还原反应的反应速率。另一方面小的颗粒尺寸的比表面积也比较大，增加了和电解液接触的面积，反应的活性位点也会增多，有利于电化学反应的高效进行。三维石墨烯的网络不仅可以使材料结构的稳定性提高，还可以缓解在充放电过程中锂离子或钠离子嵌入/脱出带来的体积膨胀，起到保护CoCO₃颗粒的作用。另一方面三维网络中的空隙和孔洞也增加了材料和电解液的接触面积，为电化学反应提供更多的位点。这些结构上的特点都对材料充放电比容量、循环稳定性以及倍率性能等电化学性能的提升都有很大的帮助，本发明复合物平均比容量为923～973mAh/g；也对锂/钠离子电池的负极材料的研究和发展有很重要的意义。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的锂/钠离子电池负极材料三维石墨烯包裹CoCO₃量子点复合物的X-射线衍射(XRD)图谱。

图2本发明实施例1制备的锂/钠离子电池负极材料三维石墨烯包裹CoCO₃量子点复合物在30.0K倍率下的扫描电镜(SEM)照片。

图3为本发明实施例1制备的锂/钠离子电池负极材料三维石墨烯包裹CoCO₃量子点复合物在100K倍率下的扫描电镜(SEM)照片。

图4为本发明实施例1制备的锂/钠离子电池负极材料三维石墨烯包裹CoCO₃量子点复合物在200nm放大倍率下的透射电镜(TEM)照片。

图5为本发明实施例1制备的锂/钠离子电池负极材料三维石墨烯包裹CoCO₃量子点复合物在5nm放大倍率下的透射电镜(TEM)照片。

图6为本发明实施例1和对比例1制备的三维石墨烯包裹CoCO₃量子点复合物作为锂/钠离子电池负极材料，在100mA/g电流密度下分别循环100圈的循环性能图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步详细说明。

本发明方法包括如下步骤：

1)将2～6mL去离子水加入到68～64mL无水乙醇中，配置成70mL的混合溶剂A；

2)将0.5～3mL油酸加入混合溶剂A中，搅拌3～5min，得到溶液B；

3)取2～6mmol的Co(NO₃)₂·6H₂O，10～30mmol的CO(NH₂)₂，按照摩尔比1:5依次加入到溶液B中，搅拌10～30min得到溶液C；

4)将0.07～0.14g的氧化石墨烯加入到溶液C中，磁力搅拌20～60min得到悬浮液D；

5)将悬浮液D在1500W下超声处理6～12h，使得石墨烯在溶液中得到均匀的分散；

6)将超声后的悬浮液D倒入到100mL聚四氟乙烯内衬中再装入不锈钢反应釜外衬中，密封后置于均相反应器，由室温加热到120～180℃，保温5～8h，进行均相水热反应，然后自然冷却到室温，得到沉淀E；

7)对沉淀E进行离心和并用无水乙醇洗涤3～6次后放入真空干燥箱60～80℃干燥8～12h便得到三维石墨烯包裹CoCO₃量子点复合物。

本发明通过将导电率高、机械灵活性高、化学性质稳定的三维石墨烯和CoCO₃复合达到提高电极材料导电性和电化学稳定性的目的，从而得到电化学性能优异的电极材料。

实施例1：

1)将6mL去离子水加入到64mL无水乙醇中，配置成70mL的混合溶剂A；

2)将1mL油酸加入混合溶剂A中，搅拌3min，得到溶液B；

3)取2mmol的Co(NO₃)₂·6H₂O，10mmol的CO(NH₂)₂，按照摩尔比1:5依次加入到溶液B中，搅拌10min得到溶液C；

4)将0.07g的氧化石墨烯加入到溶液C中，磁力搅拌20min得到悬浮液D；

5)将悬浮液D超声处理6h；

6)将超声后的悬浮液D倒入到100mL聚四氟乙烯内衬中再装入不锈钢反应釜外衬中，密封后置于均相反应器，由室温加热到120℃，保温5h，然后自然冷却到室温，得到沉淀E；

7)对沉淀E进行离心和并用无水乙醇洗涤3次后放入真空干燥箱60℃干燥12h便得到三维石墨烯包裹CoCO₃量子点复合物。

如图1所示，为所得产物的XRD图谱，每个特征衍射峰都与CoCO₃的标准卡片(JCPDSNo.:78-0209)吻合。图2和图3分别为30K和100K倍率下的三维石墨烯SEM图，从两幅图可以看出在油酸的作用下石墨烯片发生卷曲形成三维骨架状结构，在石墨烯结构内可以看到CoCO3量子点颗粒。另外，从图4的TEM图可以看出生长在石墨烯骨架中的CoCO3量子点分布均匀而且从图5的HRTEM可以看出这些CoCO3量子点尺寸在3～5nm。

对比例1：

将实施例1步骤2)中的原料油酸去掉，其他条件不变，则所得石墨烯/氧化钴复合电极的电化学性能会有很大程度的下降，如图6所示的循环性能对比图，平均比容量由原来的973mAh/g降到596mAh/g，而且随着循环次数的增加容量也在不断衰减。

实施例2：

1)将5mL去离子水加入到65mL无水乙醇中，配置成70mL的混合溶剂A；

2)将0.5mL油酸加入混合溶剂A中，搅拌3min，得到溶液B；

3)取3mmol的Co(NO₃)₂·6H₂O，15mmol的CO(NH₂)₂，按照摩尔比1:5依次加入到溶液B中，搅拌10min得到溶液C；

4)将0.1g的氧化石墨烯加入到溶液C中，磁力搅拌30min得到悬浮液D；

5)将悬浮液D超声处理8h；

6)将超声后的悬浮液D倒入到100mL聚四氟乙烯内衬中再装入不锈钢反应釜外衬中，密封后置于均相反应器，由室温加热到140℃，保温6h，然后自然冷却到室温，得到沉淀E；

7)对沉淀E进行离心和并用无水乙醇洗涤4次后放入真空干燥箱70℃干燥10h便得到三维石墨烯包裹CoCO₃量子点复合物；该复合物平均比容量为965mAh/g。

实施例3：

1)将4mL去离子水加入到66mL无水乙醇中，配置成70mL的混合溶剂A；

2)将1.5mL油酸加入混合溶剂A中，搅拌4min，得到溶液B；

3)取4mmol的Co(NO₃)₂·6H₂O，20mmol的CO(NH₂)₂，按照摩尔比1:5依次加入到溶液B中，搅拌20min得到溶液C；

4)将0.12g的氧化石墨烯加入到溶液C中，磁力搅拌40min得到悬浮液D；

5)将悬浮液D超声处理10h；

6)将超声后的悬浮液D倒入到100mL聚四氟乙烯内衬中再装入不锈钢反应釜外衬中，密封后置于均相反应器，由室温加热到160℃，保温8h，然后自然冷却到室温，得到沉淀E；

7)对沉淀E进行离心和并用无水乙醇洗涤5次后放入真空干燥箱80℃干燥8h便得到三维石墨烯包裹CoCO₃量子点复合物，该复合物平均比容量为951mAh/g。

实施例4：

1)将3mL去离子水加入到67mL无水乙醇中，配置成70mL的混合溶剂A；

2)将2mL油酸加入混合溶剂A中，搅拌5min，得到溶液B；

3)取5mmol的Co(NO₃)₂·6H₂O，25mmol的CO(NH₂)₂，按照摩尔比1:5依次加入到溶液B中，搅拌30min得到溶液C；

4)将0.14g的氧化石墨烯加入到溶液C中，磁力搅拌50min得到悬浮液D；

5)将悬浮液D超声处理10h；

6)将超声后的悬浮液D倒入到100mL聚四氟乙烯内衬中再装入不锈钢反应釜外衬中，密封后置于均相反应器，由室温加热到180℃，保温5h，然后自然冷却到室温，得到沉淀E；

7)对沉淀E进行离心和并用无水乙醇洗涤6次后放入真空干燥箱60℃干燥12h便得到三维石墨烯包裹CoCO₃量子点复合物，该复合物平均比容量为923mAh/g。

实施例5：

1)将2mL去离子水加入到68mL无水乙醇中，配置成70mL的混合溶剂A；

2)将3mL油酸加入混合溶剂A中，搅拌5min，得到溶液B；

3)取6mmol的Co(NO₃)₂·6H₂O，30mmol的CO(NH₂)₂，按照摩尔比1:5依次加入到溶液B中，搅拌30min得到溶液C；

4)将0.14g的氧化石墨烯加入到溶液C中，磁力搅拌60min得到悬浮液D；

5)将悬浮液D超声处理12h；

6)将超声后的悬浮液D倒入到100mL聚四氟乙烯内衬中再装入不锈钢反应釜外衬中，密封后置于均相反应器，由室温加热到120℃，保温8h，然后自然冷却到室温，得到沉淀E；

7)对沉淀E进行离心和并用无水乙醇洗涤6次后放入真空干燥箱80℃干燥10h便得到三维石墨烯包裹CoCO₃量子点复合物，该复合物平均比容量为942mAh/g。

本发明通过将一定量的油酸加入到水和乙醇的混合溶液中，再加入钴盐、沉淀剂以及氧化石墨烯，搅拌并超声后放入反应釜内，使用均相反应器进行一定时间的反应后，将得到的产物反复用无水乙醇洗涤多次，然后进行干燥，最终得到由卷曲的石墨烯构成的三维网络状骨架，骨架内部包裹着分布均匀而且尺寸在5nm左右的CoCO₃量子点这样的复合物。三维石墨烯网络骨架不仅使得材料具有很好的机械强度和稳定性，而且也减小了电子传输的距离，加快了电子传输的速度。被石墨烯骨架包裹着的CoCO₃量子点，尺寸在5nm左右，较小的尺寸对充放电过程中电子和离子的传输有促进作用，而且纳米级的尺寸也增大了颗粒的比表面积，使之与电解液的接触也更加充分，外层包裹的石墨烯对充放电过程中的体积膨胀效应也有很好的缓冲作用，这些特性都能有效的提高电极材料的电化学性能。本发明制备方法简单，反应条件温和，反应周期短，对环境友好，适合大规模生产。