基于二茂铁与菲咯啉衍生物的共轭聚合物及其聚合方法和应用

摘要

本发明提供了一种式(I)所示的共轭聚合物，其制备方法为：惰性气体保护下，将式(III)所示的化合物和式(IV)所示的化合物溶于有机溶剂中，加入碱性物质、钯催化剂、磷配体，在20～150℃下反应12～120h，之后反应液经后处理得到目标产物；该共轭聚合物可应用于制备作为有机发光材料、光敏剂或催化剂。

说明书

技术领域

本发明属于新材料技术领域，具体涉及二茂铁与带双官能团的菲 咯啉衍生物的共轭聚合物及其聚合方法和在有机发光材料、光催化体 系中的应用。

背景技术

能源是各国经济的命脉，是现代社会发展的动力。然而能源危机 和石化能源污染一直是世界各国的“达摩克利斯之剑”，因此寻求可持 续清洁新能源迫在眉睫。利用太阳能直接分解水使其光能转换成氢气 化学能，是当今太阳能利用的研究前沿。高效稳定、价廉、无毒的光 能转换材料(光敏剂)是光解水体系中的核心材料，也是目前制约太 阳能利用效率的关键问题。

无机金属氧化物、硫化物、氮化物为主的光催化剂已用于光解水 体系，其中心的金属离子通常具有d⁰和d¹⁰的电子结构。但因为其结构>

1,10-菲咯啉衍生物由多个大环平面共轭构成，其配合物早已用于 光解水体系，本发明旨在将1,10-菲咯啉与二茂铁聚合成具有离域π-系 统的共聚物，并将其用于光解水体系。

发明内容

本发明目的是提供一种新型的共轭聚合物，同时提供其制备方法， 以及在有机发光材料、光催化体系中的应用

本发明采用的技术方案如下：

一种共轭聚合物，其分子结构为如下式(I)所示：

式(I)中，

R₁为苯基、C1～C12烷基取代苯基、萘、噻吩、呋喃或噻吩并[3,2-b]>1为4位取代苯基，

R₂为氢、C1～C12烷基、苯基或咔唑；优选R₂为氢；

R₃和R₄各为氢、C1～C12烷基、苯基；优选R₃、R₄为氢。

优选的，本发明所述的共轭聚合物中，R₁取代在菲咯啉的4,7位，>2取代在菲咯啉的2,9位，即式(II)所示的聚合物：

本发明还提供了一种所述式(I)所示的共轭聚合物的制备方法，所 述的制备方法为：

惰性气体保护下，将式(III)所示的化合物和式(IV)所示的化合 物溶于有机溶剂中，加入碱性物质、钯催化剂、磷配体，在20～150℃下 反应12～120h，之后反应液经后处理得到目标产物；

式(III)中，X为卤素或磺酰基。

本发明所述的制备方法中，

所述式(IV)所示的化合物与式(III)所示的化合物、碱性物质的 投料物质的量之比为1：1～20：1～100，优选1：1～5：3～10，特别优选1： 2：3。

所述有机溶剂的体积用量以式(III)所示的化合物的质量计为 1～1000mL/g，优选10～50mL/g。

所述的碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、 氢化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、磷酸钾中的一种或者两种以上任 意比例的混合物，最优选为碳酸钾。

所述的有机溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙醚、C1～C6 的醇、DMF、DMAc、C4～C8的烷烃中的一种或者两种以上任意比例的 混合溶剂；最优选为DMF。

所述的钯催化剂为四(三苯基膦)钯[Pd(PPh₃)₄]、醋酸钯[Pd(OAc)₂]、>2(dba)₃]、乙酰丙酮钯[Pd(acac)₂]、钯炭[Pd/C]、>2PdCl₄]、四氯钯酸钠[Na₂PdCl₄]、四氯化钯二铵>4)₂PdCl₄]、二氯四氨钯[Pd(NH₃)₄Cl₂]，最优选为醋酸钯。

所述的磷配体为三苯基膦[PPh₃]、1,2-双(二苯基膦乙>2PCH₂CH₂PPh₂]、双(2-二苯基膦乙基)苯基磷[(Ph₂PCH₂CH₂)₂PPh]、>2PCH₂CH₂)₃P]、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基>

所述反应液的后处理方法为：反应结束后，室温下，将反应液缓慢 滴入水中并不断搅拌，析出固体后过滤，滤出的固体干燥后得到目标产 物。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：利用Heck反应进行聚 合，所制备的该聚合物在红外到紫外整个区域有良好的光能吸收性质， 可应用于有机发光材料、光催化体系等。

附图说明

图1：式(Ⅰ)的紫外-可见吸收光谱，1,2,3,4分别对应实施例1,2,3,4 所合成的共轭聚合物。

具体实施方式：

结合附图，以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发 明的保护范围不限于此：

实施例1二茂铁与4,7-二(4-溴苯基)-1,10-菲咯啉共轭共聚物的 制备

惰性气体保护下，将二茂铁(1mmol，0.186g)与4,7-二(4-溴苯 基)-1,10-菲咯啉(2mmol，0.980g)溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入碳酸 钾(3mmol，0.414g)、醋酸钯(0.2mmol，0.045g)、三苯基膦(0.6mmol， 0.157g)，在120℃下反应72h，TLC点板检测，原料点消失。冷却至室 温，将反应液缓慢滴入蒸馏水中，有大量黑色固体生成。过滤，得到共 轭聚合物0.371g，收率55.1％。

实施例2二茂铁与4,7-二(4-氯苯基)-1,10-菲咯啉共轭共聚物的 制备

惰性气体保护下，将二茂铁(1mmol，0.186g)与4,7-二(4-氯苯 基)-1,10-菲咯啉(2mmol，0.802g)溶于二甲基亚砜，加入碳酸钾(3mmol， 0.414g)、醋酸钯(0.2mmol，0.045g)、三苯基膦(0.6mmol，0.157g)， 在120℃下反应48h，TLC点板检测，原料点消失。冷却至室温，将反 应液缓慢滴入蒸馏水中，有大量黑色固体生成。过滤，得到共轭聚合物0.270g，收率46.0％。

实施例3二茂铁与2,9-二异丙基-4,7-二(4-溴苯基)-1,10-菲咯啉 共轭共聚物的制备

惰性气体保护下，将二茂铁(1mmol，0.186g)与2,9-二异丙基-4,7- 二(4-溴苯基)-1,10-菲咯啉(2mmol，1.148g)溶于N,N-二甲基甲酰胺， 加入碳酸钾(3mmol，0.414g)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.2mmol， 0.183g)、三苯基膦(0.6mmol，0.157g)，在150℃下反应72h，TLC点 板检测，原料点消失。冷却至室温，将反应液缓慢滴入蒸馏水中，有大 量黑色固体生成。过滤，得到共轭聚合物0.593g，收率78％。

实施例4二茂铁与4,7-二[2-(5-溴)噻吩基]-1,10-菲咯啉共轭共 聚物的制备

惰性气体保护下，将二茂铁(1mmol，0.186g)与4,7-二[2-(5-溴) 噻吩]-1,10-菲咯啉(3mmol，1.506g)溶于四氢呋喃，加入碳酸钾(3mmol， 0.414g)、醋酸钯(0.2mmol，0.045g)、三苯基膦(0.6mmol，0.157g)， 在78℃下回流72h，TLC点板检测，原料点消失。冷却至室温，将反应 液缓慢滴入蒸馏水中，有大量黑色固体生成。过滤，得到共轭聚合物0.265g，收率38.6％。

实施例5二茂铁与4,7-二(4-甲磺酰基苯基)-1,10-菲咯啉共轭共 聚物的制备

惰性气体保护下，将二茂铁(1mmol，0.186g)与4,7-二(4-甲磺酰 基苯基)-1,10-菲咯啉(2mmol，0.980g)溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入 碳酸钾(3mmol，0.414g)、四(三苯基膦)钯(0.2mmol，0.231g)、 4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(0.6mmol，0.347g)，在120℃下反应 72h，TLC点板检测，原料点消失。冷却至室温，将反应液缓慢滴入蒸 馏水中，有大量黑色固体生成。过滤，得到共轭聚合物0.288g，收率 42.5％。

实施例6丙基二茂铁与4,7-二(4-溴苯基)-1,10-菲咯啉共轭共聚 物的制备

惰性气体保护下，将丙基二茂铁(1mmol，0.228g)与4,7-二(4-溴 苯基)-1,10-菲咯啉(2mmol，0.980g)溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入碳 酸钾(3mmol，0.414g)、乙酰丙酮钯(0.3mmol，0.091g)、三苯基膦 (0.6mmol，0.157g)，在120℃下反应60h，TLC点板检测，原料点消失。 冷却至室温，将反应液缓慢滴入蒸馏水中，有大量黑色固体生成。过 滤，得到共轭聚合物0.331g，收率46.2％。

实施例7丙基二茂铁与2,9-二异丙基-4,7-二(4-溴苯基)-1,10-菲 咯啉共轭共聚物的制备

惰性气体保护下，将丙基二茂铁(1mmol，0.228g)与2,9-二异丙基-4,7-二(4-溴苯基)-1,10-菲咯啉(2mmol，1.148g)溶于二甲基亚砜，加入 碳酸钾(3mmol，0.414g)、醋酸钯(0.2mmol，0.045g)、三苯基膦(0.6mmol， 0.157g)，在120℃下反应48h，TLC点板检测，原料点消失。冷却至室 温，将反应液缓慢滴入蒸馏水中，有大量黑色固体生成。过滤，得到共 轭聚合物0.391g，收率48.7％。

实施例8葵基二茂铁与4,7-二(4-溴苯基)-1,10-菲咯啉共轭共聚 物的制备

惰性气体保护下，将葵基二茂铁(1mmol，0.326g)与4,7-二(4-溴 苯基)-1,10-菲咯啉(2mmol，0.980g)溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入碳 酸钾(3mmol，0.414g)、醋酸钯(0.2mmol，0.045g)、三苯基膦(0.6mmol， 0.157g)，在120℃下反应120h，TLC点板检测，原料点消失。冷却至室 温，将反应液缓慢滴入蒸馏水中，有大量黑色固体生成。过滤，得到 共轭聚合物0.327g，收率40.1％。

应用实施例1式(Ⅰ)所示的共轭聚合物在太阳能光解水中的 应用

在无氧容器中，加入实施例2制得的聚合物(50mg)和 Cu(I)(MeCN)₄PF₆(1.31mg，3.5μmol)，THF/Et₃N/H₂O(4:3:1，体积比)>3(CO)₁₂(2.6mg，5μmol)，>

应用实施例2式(I)所示的共轭聚合物与膦配体配位后在太 阳能光解水中的应用

在无氧容器中，加入实施例2制得的聚合物(50mg)、 Cu(I)(MeCN)₄PF₆(1.31mg，3.5μmol)和膦配体(2.02mg，3.5μmol)，THF/Et₃N/H₂O(4∶3∶1，体积比)混合溶剂10mL，搅拌数分钟后加入催>3(CO)₁₂(2.6mg，5μmol)，150W氙灯照射12小时，获得7.4mL>