一种低电压下氧气辅助阳极催化氧化降解水体中有机污染物的方法

摘要

本发明公开了一种低电压下氧气辅助阳极催化氧化降解水体中有机污染物的方法，是以中间设有阳离子交换膜的双室反应器为电解池，以负载纳米金属氧化物的碳毡为阳极，以石墨棒为阴极，阴阳极之间通过导线与恒压电源相连；室温下，向阳极室中加入电解质溶液和有机污染物，阴极室加入相同浓度的电解质溶液，然后向阳极室不断鼓入空气，封闭电路并施加电压进行降解。本发明方法在0.6V电压下对亚甲基蓝实施降解24h后，污染物降解率和TOC去除率分别达到100％和80.2％，相对于相同时间和电压下空白碳毡，分别提高了80.9％和67.3％。本发明还适用于处理其它类含有机污染物的工业废水。

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种电化学氧化技术处理有机污染物的方法，具体地说是一种低电压下氧气辅助阳极催化氧化降解水体中有机污染物的方法。

二、背景技术

近年来，电化学高级氧化处理技术因环境友好而在水处理领域受到关注，并在印染废水、医药废水、焦化废水、垃圾渗滤液、制革废水等治理领域具有广泛的应用研究。与其他技术相比，电化学高级氧化技术的优势主要在于处理过程清洁，反应条件温和，设备占地面积小，能量效率高，能彻底氧化降解有机物。

电催化氧化原理可分为直接氧化和间接氧化。直接氧化是指污染在电极表面直接氧化降解或矿化。一般认为，阳极直接氧化中，污染物首先迁移至电极表面，之后通过阳极的电子转移对污染物实施氧化去除。而间接氧化则是利用电极表面产生的氧化性物种(·OH、H₂O₂、O₃和OCl^–等)去除污染物，使之降解或矿化为无害物质。

常用的阳极材料有金属电极、金属氧化物电极、石墨电极、活性炭纤维电极以及碳-聚四氟乙烯气体扩散电极等。但以上电极在电化学氧化过程存在的不足之处在于：析氧过电位较高，能耗大；制备稳定的电极材料需要较高的成本，如在金属Ti基体表面涂层RuO₂、IrO₂的贵金属氧化物，以提高电极的稳定性；电极在长时间的较高电压运行，容易产生电极的腐蚀或表面涂层的溶出等。

三、发明内容

本发明旨在提供一种低电压下氧气辅助阳极催化氧化降解水体中有机污染物的方法，首先采用浸渍法将碱金属离子通过静电作用吸附到活化后的碳毡纤维表面，并在碱性条件下形成金属氢氧化物，通过合适的热处理得到纳米金属氧化物负载碳毡的复合材料，再以此复合材料为阳极，在低电压下催化氧气氧化降解水体中的有机污染物。本发明方法不仅降低了电化学氧化的能量消耗和电极材料的制备成本，而且延长了电极的使用寿命。本发明方法对以亚甲基蓝为代表性的有机污染物有显著的催化降解效果。

本发明低电压下氧气辅助阳极催化氧化降解水体中有机污染物的方法，是以中间设有阳离子交换膜的双室反应器为电解池，以负载纳米金属氧化物的碳毡为阳极，以石墨棒为阴极，阴阳极之间通过导线与恒压电源相连；室温下，向阳极室中加入电解质溶液和有机污染物亚甲基蓝，阴极室加入相同浓度的电解质溶液，然后向阳极室不断鼓入空气，封闭电路并施加电压进行降解。

所述纳米金属氧化物为Fe₃O₄、Co₃O₄、Mn₃O₄等具有尖晶石结构的金属氧化物或MnO₂，所述纳米金属氧化物在碳毡上的负载量为6-20％。

所述电解质溶液为0.05mol·L^-1的Na₂SO₄溶液。

所述有机污染物包括亚甲基蓝、苯酚、罗丹明B、甲基橙、甲基红等有机污染物，优选为亚甲基蓝。

所述有机污染物在电解质溶液中的浓度控制为25mg·L^-1。

阳极室中鼓入空气的流量控制在30-150mL·s^-1。

降解时电压控制在0.4-0.8V，降解时间为24-96h。

所述负载纳米金属氧化物的碳毡是通过如下方法制备得到的：

碳毡首先在浓硝酸中加热至回流活化1h，活化后用去离子水洗涤并干燥，随后置于盐溶液中浸渍12h，搅拌下滴加1mol·L^-1的氨水溶液至溶液pH为10，继续浸渍12h；浸渍结束后取出并于45℃下真空干燥，最后于氮气氛围下400-700℃煅烧2h，得到负载纳米金属氧化物的碳毡。

所述盐溶液为含Fe²⁺、Co²⁺或Mn²⁺的溶液，浓度为1mol·L^-1。

本发明在0.6V电压下对亚甲基蓝实施降解24h后，污染物降解率和TOC去除率分别达到100％和80.2％，相对于相同条件下空白碳毡，分别提高了80.9％和67.3％。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明提出了新的电催化氧化机理，即以负载纳米金属氧化物的碳毡复合材料为阳极，使其在较低的外电压下得以活化，并催化氧气氧化降解有机污染物。本发明方法可以在0.6V电压下，24h内使亚甲基蓝的降解率达到100％，TOC的去除率达到80.2％。

2、本发明以普通碳毡为基体负载纳米碱金属氧化物，以此作为阳极材料，制备方法简单，成本较低。

3、本发明以空气中的氧气为氧化剂，安全无毒且来源广泛易得。

4、本发明实施较低的电压，不仅降低了运行能耗，也使得电极在使用过程中减小了电极腐蚀和涂层的溶出等问题，延长了电极的使用寿命。

四、附图说明

图1是实施例1以Fe₃O₄/碳毡为阳极降解亚甲基蓝的效果图，其中A是亚甲基蓝去除率和时间的关系曲线，B是TOC去除率和时间的关系曲线，C是电极的五次循环使用情况。

图2为实施例2以Co₃O₄/碳毡为阳极降解亚甲基蓝的效果图，其中A是亚甲基蓝去除率和时间的关系曲线，B是TOC去除率和时间的关系曲线，C是电极的五次循环使用情况。

图3为实施例3以Mn₃O₄/碳毡为阳极降解亚甲基蓝的效果图，其中A是亚甲基蓝去除率和时间的关系曲线，B是TOC去除率和时间的关系曲线，C是电极的五次循环使用情况。

图4为实施例4以MnO₂/碳毡为阳极降解亚甲基蓝的效果图，其中A是亚甲基蓝去除率和时间的关系曲线，B是TOC去除率和时间的关系曲线，C是电极的五次循环使用情况。

五、具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明作进一步分析说明。

本发明实施例中使用的负载纳米金属氧化物的碳毡是通过如下方法制备得到的：

碳毡首先在浓硝酸中加热至回流活化1h，活化后用去离子水洗涤并干燥，随后置于盐溶液中浸渍12h，搅拌下滴加1mol·L^-1的氨水溶液至溶液pH为10，继续浸渍12h；浸渍结束后取出并于45℃下真空干燥，最后于氮气氛围下400-700℃煅烧2h，得到负载纳米金属氧化物的碳毡。所述盐溶液为含Fe²⁺、Co²⁺或Mn²⁺的溶液，浓度为1mol·L^-1。

实施例1：

本实施例低电压下氧气辅助阳极催化氧化降解水体中有机污染物的方法如下：

以中间设有阳离子交换膜的双室反应器为电解池，以负载量20％的纳米Fe₃O₄的碳毡为阳极，以石墨棒为阴极，阴阳极之间通过导线与恒压电源相连；室温下，向阳极室加入130mL浓度为0.05mol·L^-1的硫酸钠和亚甲基蓝，亚甲基蓝浓度控制为25mg·L^-1，阴极室加入130mL浓度为0.05mol·L^-1的硫酸钠，然后向阳极室以30mL·s^-1的流量不断鼓入空气，封闭电路并在阳极施加0.4V的电压，电解96h时后，亚甲基蓝的降解率和TOC去除率分别为90.3％和62.1％。

实施例2：

本实施例低电压下氧气辅助阳极催化氧化降解水体中有机污染物的方法如下：

以中间设有阳离子交换膜的双室反应器为电解池，以负载量14.5％的纳米Co₃O₄的碳毡为阳极，以石墨棒为阴极，阴阳极之间通过导线与恒压电源相连；室温下，向阳极室加入130mL浓度为0.05mol·L^-1的硫酸钠和亚甲基蓝，亚甲基蓝浓度控制为25mg·L^-1，阴极室加入130ml浓度为0.05mol·L^-1的硫酸钠，然后向阳极室以80mL·s^-1的流量不断鼓入空气，封闭电路并在阳极施加0.5V的电压。电解96h后，亚甲基蓝的降解率和TOC去除率分别为98.6％和79.4％。

实施例3：

本实施例低电压下氧气辅助阳极催化氧化降解水体中有机污染物的方法如下：

以中间设有阳离子交换膜的双室反应器为电解池，以负载量6％的纳米Mn₃O₄的碳毡为阳极，以石墨棒为阴极，阴阳极之间通过导线与恒压电源相连；室温下，向阳极室加入130mL浓度为0.05mol·L^-1的硫酸钠和亚甲基蓝，亚甲基蓝浓度控制为25mg·L^-1，阴极室加入130ml浓度为0.05mol·L^-1的硫酸钠，然后向阳极室以150mL·s^-1的流量不断鼓入空气，封闭电路并在阳极施加0.8V的电压。电解72h后，亚甲基蓝的降解率和TOC去除率分别为99.4％和79.2％。

实施例4：

本实施例低电压下氧气辅助阳极催化氧化降解水体中有机污染物的方法如下：

以中间设有阳离子交换膜的双室反应器为电解池，以负载量18％的纳米MnO₂的碳毡为阳极，以石墨棒为阴极，阴阳极之间通过导线与恒压电源相连；室温下，向阳极室加入130mL浓度为0.05mol·L^-1的硫酸钠和亚甲基蓝，亚甲基蓝浓度控制为25mg·L^-1，阴极室加入130ml浓度为0.05mol·L^-1的硫酸钠，然后向阳极室以80mL·s^-1的流量不断鼓入空气，封闭电路并在阳极施加0.6V的电压。电解24h后，亚甲基蓝的降解率和TOC去除率分别为100％和80.2％。