一种去除油田三元复合驱采出水中乳化油的方法

摘要

一种去除油田三元复合驱采出水中乳化油的方法，包括以下步骤：(1)取天然海泡石、季铵盐阳离子表面活性剂水溶液和乙醇溶液，按100g海泡石与400‑500mL乙醇溶液的比例，将海泡石加入乙醇溶液中浸泡并搅拌，形成均匀的分散体系；按1‑2倍CEC的比例，配制季铵盐阳离子表面活性剂水溶液；然后将分散体系与季铵盐阳离子表面活性剂水溶液混合，并在60‑65℃下持续搅拌，过滤、清洗后，所得滤饼干燥后即为吸附剂；(2)调节含有乳化油的三元复合驱采出水pH值为3‑11；(3)向三元复合驱采出水中加入吸附剂，反应温度控制在20‑60℃，搅拌，然后离心沉降。该方法操作简便、基础设施和设备投资少、厂房占地面积少，适合企业大规模连续处理废水，处理效率高。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于去除油田三元复合驱采出水中乳化油的方法，属于污水处理技术领域。

背景技术

废水中含有乳化的水包油乳液(Oil-in-water emulsion,O/W emulsion)是全世界范围内最难处理的污染物之一，它严重影响着生态环境和人类健康。该类废水主要来源于石油开采、日用化工、食品加工、矿物浮选、钢铁和金属清洗企业、石油炼制和石油化工等企业。特别地，随着工业化进程和人口增长速率的加快，企业和人类对能源的需求持续增长，而传统原油的储量却在不断下降。为了增加原油的产量以获得更多的能源，越来越多的加强油采收技术(Enhanced oil recovery techniques,EOR techniques)被频繁应用到现存油田中以稳定油的产量。化学物质如碱(Alkali)、表面活性剂(Surfactant)、聚合物(Polymer)经常添加到驱替液中去改善驱替液的表面润湿性和界面性质，从而增加油的采收率。

如果把Alkali、Surfactant和Polymer结合在一起使用，形成Alkali/Surfactant/Polymer(ASP)三元复合体系，加入到驱替液中对难以开采或埋藏在岩穴中的油藏进行驱动，油的采收率会得到进一步的提高，这一技术被称为三元复合驱技术或ASP flooding技术。在该技术的实施过程中会产生大量的液体废物，这类液体废物被称为三元复合驱采出水或含油废水。三元复合驱采出水的处理拥有最大的挑战，由于ASP物质的存在，采出水中携带的油被很好的乳化且油滴粒径小于10μm。在三元复合驱采出水中油滴、悬浮的固体颗粒、各种溶解性无机和有机物质形成了粘性的、高稳定的、乳化的O/W emulsion，处理这类采出水存在着非常大的困难。企业为了降低生产成本，采出水经过一系列处理后，进入循环设备作为回收水体重新注入地层重新使用。因此，采出水进入回收水体之前，乳化油滴(Emulsified oil droplets,EOs)必须从三元复合驱采出水中去除，以回收大部分水重新使用，循环使用处理后的采出水可以大大提高企业的竞争能力和经济效益。

一些传统的方法可以被用来去除三元复合驱采出水或含油废水中的乳化油，这些方法包括重力沉降法、溶解空气浮选法、生物处理法、电化学法、混凝—絮凝法和膜处理法。然而，这些处理技术普遍存在去除效率低、处理周期过长、基础设施和设备投资大、占地面积广以及容易造成二次污染等缺点，并不适合乳化油含量高、油滴粒径小于10μm、出水量大的油田采出水的处理。

发明内容

本发明针对现有的油田三元复合驱采出水或含油废水中乳化油处理技术中存在的缺点和不足，提供一种操作简便、投资少、处理效率高的去除油田三元复合驱采出水中乳化油的方法。

本发明的去除油田三元复合驱采出水中乳化油的方法，包括以下步骤：

(1)吸附剂制备：

取天然海泡石、季铵盐阳离子表面活性剂和质量百分比为45％-55％的乙醇溶液，按100g海泡石与400mL-500mL乙醇溶液的比例，将海泡石加入乙醇溶液中浸泡并搅拌20-30分钟，形成均匀的分散体系；然后按浓度30-60mmol/L配制季铵盐阳离子表面活性剂水溶液；最后，将均匀的分散体系加入到60-65℃的季铵盐阳离子表面活性剂水溶液中，持续搅拌20-24小时，然后过滤清洗，直到溶液中无Br^-存在(AgNO₃法进行检测)，将清洗后的滤饼干燥，获得表面活性剂改性后的海泡石，称为有机-海泡石(简称organo-Sep)，作为吸附剂；

搅拌速度200-250转/分钟。干燥温度为60-70℃。

(2)对含有乳化油的三元复合驱采出水进行pH值测定，当三元复合驱采出水的pH值为3-11时不进行调节，否则调节三元复合驱采出水的pH值达到3-11；

调节pH值的调节剂为盐酸(HCl)或氢氧化钠(NaOH)。

(3)吸附过程：

按照6.0-7.0g/L的投加量向pH值为3-11的三元复合驱采出水中加入吸附剂，反应温度控制在20-60℃，搅拌5-240分钟，然后离心沉降。搅拌速度为200-250转/分钟。离心沉降时间为15-20分钟。

表面活性剂改性后的海泡石被称为有机-海泡石，简称organo-Sep。在表面活性剂改性后的organo-Sep产品中，长链的季铵盐阳离子[(CH₃)₃NR]⁺会在海泡石层片的表面和层片间形成有机相，这对于提升海泡石表面的疏水性有很大作用。当疏水的organo-Sep与疏水的EOs进行接触时，EOs便会通过分配和疏水作用进入organo-Sep结构，结构中的通道和孔洞便会吸附大量的EOs，并且通过毛细管作用、静电引力和范德华力，organo-Sep和乳化油滴(Emulsified>

残余乳化油浓度的测定：

分离收集步骤(3)中离心沉降后的棕褐色沉淀，对吸附过程处理后的上层清液进行残余乳化油浓度的测定，上层清液中残余的乳化油可以用四氯化碳(CCl₄)或石油醚进行萃取，萃取液的颜色与含油量的浓度呈线性关系，因此可以用紫外-分光光度计进行测定；经过处理后的三元复合驱采出水达到回注要求，可以直接回用。同时，季铵盐阳离子表面活性剂的碳链长度、接触时间和温度也是影响三元复合驱采出水中乳化油去除的重要因素。

所述季铵盐阳离子表面活性剂的碳链长度为C₁₄-C₁₈。如十四烷基三甲基溴化铵(Tetradecyltrimethylammoniumbromide,TTAB)、十六烷基三甲基溴化铵(Cetyltrimethylammoniumbromide,CTAB)和十八烷基三甲基溴化铵(Octadecyltrimethylammoniumbromide,OTAB)。

本发明采用吸附法。吸附法处理油田三元复合驱采出水中乳化油的关键技术是吸附剂的选择，一个出色的和理想的吸附剂必须具有高的离子交换能力、大的比表面积和高的空隙度，这样的吸附剂可以展现出很强的吸附能力。海泡石(Sepiolite,Sep)是一种天然的纤维状富镁硅酸盐矿物质，属于海泡石—坡缕石粘土矿物族，它的标准晶体化学式为Si₁₂O₃₀Mg₈(OH)₄(H₂O)₄·8H₂O。海泡石具有很好的阳离子交换容量(Cationic>+、Ca²⁺、Mg²⁺或Si⁴⁺存在于可交换位点上，海泡石的表面是亲水的。所以，对于低极性的乳化油来说，海泡石并不是一种特别有效的吸附剂。但是，这一不足可以通过对海泡石表面进行有机改性就可以顺利解决。利用长烷基链的季铵盐阳离子表面活性剂(如TTAB、CTAB和OTAB)，对海泡石表面进行有机改性，使得海泡石的表面润湿性从高度亲水转变为疏水，表面电荷从负电转变为正电，与带负电的EOs有很强的静电引力作用和兼容性。

对表面活性剂改性的organo-Sep产品进行接触角测定，用不同碳链长度的季铵盐阳离子表面活性剂对海泡石表面进行修饰，当organo-Sep的接触角从高度亲水性达到较明显的疏水性即可。

本发明采用价格便宜且易得的天然海泡石作原材料，用三种不同碳链长度的季铵盐阳离子表面活性剂对其进行有机改性，得到疏水且带正电的organo-Sep产品，即TTAB-Sep、CTAB-Sep和OTAB-Sep，工艺操作简便、投资少、处理效率高，适合企业大规模连续处理废水，分离出来的乳化油可以回收，作为一种再生资源可以重新使用。

附图说明

图1是天然海泡石和本发明中表面活性剂改性后生成的TTAB-Sep、CTAB-Sep和OTAB-Sep产品在扫描电子显微镜下观察的微观形貌(放大倍数10000倍)。其中：(a)是天然海泡石；(b)是TTAB-Sep；(c)是CTAB-Sep；(d)是OTAB-Sep。

图2是天然海泡石和本发明中表面活性剂改性后生成的TTAB-Sep，CTAB-Sep和OTAB-Sep产品的接触角测定结果，接触角的数值越大，表明颗粒表面的疏水性越强。其中：(a)是天然海泡石；(b)是TTAB-Sep；(c)是CTAB-Sep；(d)是OTAB-Sep。

图3是实施例1中乳化油的吸附容量随改性剂季铵盐阳离子表面活性剂的碳链长度改变而变化的示意图。

图4是实施例2中乳化油的去除率随三元复合驱采出水pH值的改变而变化的示意图。

图5是实施例2中天然海泡石和organo-Sep产品的zeta电势以及O/W乳液的zeta电势随pH值的改变而变化的示意图。

图6是实施例3中乳化油的去除率随三元复合驱采出水温度的改变而变化的示意图。

图7是实施例4中乳化油的去除率随接触时间的改变而变化的示意图。

具体实施方式

各实施例中所用模拟的三元复合驱采出水按以下过程配制：

按1g:3.6g:1996.4mL的比例取氢氧化钠、原油和矿化水。其中所用的矿化水是根据胜利油田地下水中矿物质的组成来配制的，矿化水的总矿化度为4620mg/L，其中氯化钠浓度1600mg/L，碳酸氢钠浓度2600mg/L，碳酸钠浓度300mg/L，硫酸钠浓度40mg/L，氯化钙浓度40mg/L，氯化镁浓度40mg/L。矿化水中同时含有质量百分比0.3％的表面活性剂(十二烷基硫酸钠，SDS)和0.2％的水溶性聚合物(部分水解聚丙烯酰胺，HPAM)。

将3.6g原油加入到矿化水中，在磁力搅拌器上搅拌20-30分钟，搅拌速度200-250转/分钟，再加入1g氢氧化钠，形成均匀混合体系，然后在15000-20000转/分钟的转速下，将上述混合体系置于乳化机上乳化35-40分钟，使之形成稳定的O/W乳液，即为模拟的三元复合驱采出水，三元复合驱采出水的平均含油量为1800mg/L。

各实施例中的吸附剂均按以下过程制备：

取天然海泡石(海泡石的CEC＝30mmol/100g土)、季铵盐阳离子表面活性剂(TTAB、CTAB、OTAB)和乙醇溶液作为原材料，乙醇溶液的质量百分比浓度为45-55％。按100g海泡石与400-500mL乙醇溶液的比例，将海泡石分散在乙醇溶液中，形成均匀的分散体系；按照1-2倍CEC的浓度(30mmol/L-60mmol/L)配制TTAB水溶液；然后将均匀的分散体系与TTAB水溶液进行混合，并在60-65℃下持续搅拌20-24小时，倒入布氏漏斗中过滤、清洗后所得滤饼置于60-70℃的真空干燥箱中干燥，干燥后的产品即为TTAB改性的有机-海泡石，简称TTAB-Sep。

如果采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，则为CTAB改性的有机-海泡石，简称CTAB-Sep。

如果采用十八烷基三甲基溴化铵(OTAB)，则为OTAB改性的有机-海泡石，简称OTAB-Sep。

TTAB-Sep、CTAB-Sep和OTAB-Sep均可作为吸附剂；

图1中给出了天然海泡石(a)、TTAB-Sep(b)、CTAB-Sep(c)和OTAB-Sep(d)在扫描电子显微镜下放大倍数10000倍观察的微观形貌。

图2中给出了天然海泡石(a)、TTAB-Sep(b)、CTAB-Sep(c)和OTAB-Sep(d)的接触角测定结果，接触角的数值越大，表明颗粒表面的疏水性越强。

实施例1

取模拟三元复合驱采出水共4份，每份1000mL，乳化油的初始浓度1800mg/L，温度20℃，pH＝6.0。

按7.0g/L的投加量向4份三元复合驱采出水中分别加入天然Sep、TTAB-Sep、CTAB-Sep和OTAB-Sep，维持搅拌速度200-250转/分钟，搅拌240分钟，然后离心沉降15-20分钟，收集上层清液，进行残留乳化油浓度的测定。

实施结果表明：天然Sep对乳化油的吸附容量较低，而organo-Sep产品对乳化油有着很高的吸附容量，并且乳化油在吸附剂上的吸附容量随着改性剂碳链长度的增加而增加，如图3所示。三种改性剂中，OTAB有着最长的碳链长度，在改性过程中，OTAB分子会在海泡石层片的表面和层片间形成疏水的有机相，导致海泡石的表面呈较强的疏水性，这一结论可以从接触角实验得到证实(如图2所示)，接触角越大，疏水性越强。乳化油通过分配和疏水作用进入疏水的有机相，有助于乳化油吸附在OTAB-Sep上。因此，OTAB-Sep对乳化油有着最大的吸附容量。

实施例2

取模拟三元复合驱采出水共27份，每份1000mL，乳化油的初始浓度1800mg/L，温度20℃。27份模拟三元复合驱采出水分为三组，每组9份，采用pH调节剂调节每组中的9份模拟三元复合驱采出水的pH值分别为3、4、5、6、7、8、9、10和11；pH调节剂为HCl和NaOH中的一种。

按6.5g/L的投加量向三组模拟三元复合驱采出水中分别加入TTAB-Sep、CTAB-Sep和OTAB-Sep，维持搅拌速度200-250转/分钟，搅拌240分钟，然后离心沉降15-20分钟，收集上层清液，进行残留乳化油浓度的测定。

实施结果表明：乳化油的最大去除效率发生在pH＝3的时候，随着pH值的增加，乳化油的去除效率缓慢下降，当pH值＞8的时候，乳化油的去除效率快速下降，如图4所示。这一实施结果与吸附剂和乳化油表面所带电荷性质和电荷密度随pH的变化而发生变化有关，如图5所示。根据图5可以得出TTAB-Sep、CTAB-Sep和OTAB-Sep的等电点(Isoelectricpoint,IEP)分别为6.3、7.9和8.7。当pH值＜pH_IEP时，吸附剂表面带有正电荷；当pH值＞pH_IEP时，吸附剂表面带有负电荷，而乳化油在所研究的pH范围内都带有负电荷。当pH值＜6时，更多的H⁺可以获得，吸附剂表面的正电荷密度增加，与负电荷的乳化油存在着很强的静电引力作用；而当pH值＞8时，更多的OH^-可以获得，吸附剂表面从正电转变为负电，并且负电荷密度会随着pH值增加而进一步增加，与负电荷的乳化油之间存在着静电排斥作用。

实施例3

取模拟三元复合驱采出水共15份，每份1000mL，分为三组，每组5份，乳化油的初始浓度1800mg/L，pH＝6.0。

按6.8g/L的投加量向三组模拟三元复合驱采出水中分别加入TTAB-Sep、CTAB-Sep和OTAB-Sep。反应温度控制在20-60℃，维持搅拌速度200-250转/分钟，接触时间控制在240分钟，然后离心沉降15-20分钟，收集上层清液，进行残余乳化油浓度的测定。

实施结果表明：乳化油的去除效率随温度的升高而增加，如图6所示，确定用organo-Sep吸附剂从模拟三元复合驱采出水中吸附乳化油是一个吸热的过程，升高温度，有助于吸附过程的发生。

实施例4

取模拟三元复合驱采出水30份，每份1000mL，分三组，每组10份，乳化油的初始浓度1800mg/L，温度20℃，pH＝6.0。

按6.0g/L的投加量向三组模拟三元复合驱采出水中分别加入TTAB-Sep、CTAB-Sep和OTAB-Sep吸附剂，接触时间控制在5-240分钟，维持搅拌速度200-250转/分钟，然后离心沉降15-20分钟，收集上层清液，进行残留乳化油浓度的测定。

实施结果表明：三种吸附剂对模拟三元复合驱采出水中乳化油的去除效率随接触时间的变化趋势是一致的。接触时间为30分钟时，乳化油的去除已经非常明显；当接触时间增加到180分钟时，乳化油的去除已达到平衡；当接触时间超过180分钟时，乳化油的去除效率没有明显的增加，如图7所示。图7是乳化油的去除效率随接触时间变化的数码照片，它直观地展示了一个动态的吸附过程。吸附法对于模拟三元复合驱采出水中乳化油的去除是一种快速、有效的方法。