一种苯乙烯‑马来酸酐烷基酚聚氧乙烯醚共聚物及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种苯乙烯‑马来酸酐烷基酚聚氧乙烯醚共聚物，具有式I所示结构，本发明提供的共聚物与高胶质沥青有较好的相容性，作为高胶质沥青质稠油降粘剂使用具有分散沥青质、增强胶质稳定沥青质的作用，可以有效降低稠油粘度，具有较高的降粘率，在应用过程中可以直接加入稠油中，应用方便，成本低，且对油品品质没有影响。实施例结果表明，将本发明提供的苯乙烯‑马来酸酐烷基酚聚氧乙烯醚共聚物作为降粘剂应用于稠油中，加入量为稠油质量的0.4％时，50℃下的降粘率可以达到76％以上。

说明书

技术领域

本发明涉及降粘剂的技术领域，特别涉及一种苯乙烯-马来酸酐烷基酚聚氧乙烯醚共聚物及其制备方法和应用。

背景技术

在稠油多分散性胶体稳定系统中，沥青质能够稳定悬浮于稠油中主要依赖于胶质的溶剂化分散作用，在稠油开采输送过程中，随着温度和压力的变化，稠油体系中沥青质相互聚集沉淀，并包裹液态原油，增加了原油的粘度。高胶质沥青质稠油具有粘度大、密度大、流动性差等突出特点，严重制约了其开采、管输与工业应用。

对于高胶质沥青质稠油，传统的降粘技术主要有掺稀降粘、加热降粘和乳化降粘技术等。其中，掺稀降粘技术工艺复杂，受稀油资源影响大，且会影响稀油的油品；加热降粘技术存在能源消耗大、应用成本高等问题；乳化降粘过程中掺水量较大，环境污染严重，原油后处理复杂。

采用化学添加剂降低稠油粘度改善其流动性越来越受石油工业界的关注，用量一般为稠油的0.1wt％～5wt％，该方法操作简便，节约能耗，被认为是最有前途的降粘方法，但目前的化学降粘剂的降粘效果并不好。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种苯乙烯-马来酸酐烷基酚聚氧乙烯醚共聚物及其制备方法和应用，本发明提供的苯乙烯-马来酸酐烷基酚聚氧乙烯醚共聚物作为高胶质沥青质稠油降粘剂，降粘效果好，应用方便。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种苯乙烯-马来酸酐烷基酚聚氧乙烯醚共聚物，具有式I所示结构：

式I中，p＝1～999，q＝0～999，m＝1～999；n＝1～99，R为C1～C30的正构烷基。

本发明还提供了上述方案所述苯乙烯-马来酸酐烷基酚聚氧乙烯醚共聚物的制备方法，包括以下步骤：

在催化剂的作用下，将苯乙烯-马来酸酐共聚物与烷基酚聚氧乙烯醚在极性非质子溶剂中进行酯化反应，得到苯乙烯-马来酸酐烷基酚聚氧乙烯醚共聚物。

优选的，所述烷基酚聚氧乙烯醚和苯乙烯-马来酸酐聚合物中马来酸酐单元的摩尔比为0.1～1:1。

优选的，所述极性非质子溶剂包括二甲亚砜、丙酮、丁酮、乙腈、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或几种。

优选的，所述催化剂为酸性催化剂；

所述酸性催化剂包括硫酸、对甲苯磺酸、磷酸和硫酸氢钠中的一种或几种。

优选的，所述酯化反应的温度为50～80℃；酯化反应的时间为8～12h。

优选的，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物由包括以下制备步骤的方法得到：

在惰性气体保护和引发剂的作用下，将苯乙烯和马来酸酐在溶剂中进行聚合反应，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物。

优选的，所述苯乙烯和马来酸酐的摩尔比为1～999:1～999。

优选的，所述聚合反应的温度为50～80℃；所述聚合反应的时间为4～7h。

本发明还提供了上述方案所述苯乙烯-马来酸酐烷基酚聚氧乙烯醚共聚物作为高胶质沥青质稠油降粘剂的应用。

本发明提供了一种苯乙烯-马来酸酐烷基酚聚氧乙烯醚共聚物，与高胶质沥青有较好的相容性，作为高胶质沥青质稠油降粘剂使用具有分散沥青质、增强胶质稳定沥青质的功能，可以有效降低稠油粘度，具有较高的降粘率，在应用过程中可以直接加入稠油中，应用方便，成本低，且对油品品质没有影响。实施例结果表明，将本发明提供的苯乙烯-马来酸酐烷基酚聚氧乙烯醚共聚物作为降粘剂应用于稠油中，加入量为稠油质量的0.4％时，50℃下的降粘率可以达到76％以上。

本发明提供了上述方案所述苯乙烯-马来酸酐烷基酚聚氧乙烯醚共聚物的制备方法，本发明提供的制备方法步骤简单，成本低，容易进行工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的苯乙烯-马来酸酐共聚物的红外图谱；

图2为本发明实施例1制备的苯乙烯-马来酸酐烷基酚聚氧乙烯醚共聚物的红外图谱。

具体实施方式

本发明提供了一种苯乙烯-马来酸酐烷基酚聚氧乙烯醚共聚物，具有式I所示结构：

式I中，p＝1～999，q＝0～999，m＝1～999，n＝1～99，R为C1～C30的正构烷基。

本发明提供了一种苯乙烯-马来酸酐烷基酚聚氧乙烯醚共聚物，具有式I所示结构。在本发明中，所述p的取值为1～999，优选为5～800，更优选为20～500，最优选为100～300；所述q的取值为0～999，优选为0～800，更优选为0～500，最优选为0～300；所述m的取值为1～999，优选为5～800，更优选为20～600；所述n的取值为1～99，优选为5～80，更优选为20～60；所述R为C1～C30的正构烷基，优选为C5～C25的正构烷基，更优选为C10～C20的正构烷基。

在本发明中，所述q的取值为0时，为苯乙烯-马来酸酐共聚物被烷基酚聚氧乙烯醚全部酯化所得产物，所述q的取值大于0时，为苯乙烯-马来酸酐共聚物被烷基酚聚氧乙烯醚部分酯化所得产物。

在本发明的部分具体实施例中，所述苯乙烯-马来酸酐烷基酚聚氧乙烯醚共聚物优选为

本发明提供了上述方案所述苯乙烯-马来酸酐烷基酚聚氧乙烯醚共聚物的制备方法，包括以下步骤：

在催化剂的作用下，将苯乙烯-马来酸酐共聚物与烷基酚聚氧乙烯醚在极性非质子溶剂中进行酯化反应，得到苯乙烯-马来酸酐烷基酚聚氧乙烯醚共聚物。

在本发明中，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物优选由包括以下制备步骤的方法得到：

在惰性气体保护和引发剂的作用下，将苯乙烯和马来酸酐在溶剂中进行聚合反应，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物。

在本发明中，所述苯乙烯和马来酸酐的摩尔比优选为1～999:1～999，更优选为5～800:5～800，最优选为20～600:20～600；所述引发剂优选为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；所述引发剂的质量优选为苯乙烯和马来酸酐总质量的0.5～1.5％，更优选为1.0％。

在本发明中，所述惰性气体优选为N₂、Ar或He，更优选为N₂；在本发明中，整个聚合反应都在惰性气体保护下进行，为聚合反应创造无氧无水的条件，使反应顺利进行。

本发明优选将马来酸酐和溶剂混合，加热溶解，得到马来酸酐溶液，然后在惰性气体保护下将引发剂和苯乙烯加入所述马来酸酐溶液中，再升温至聚合反应温度进行聚合反应。在本发明中，所述溶剂优选为甲苯、二甲苯、丙酮、乙酸乙酯中的一种或几种；所述溶剂和马来酸酐的质量比优选为10～50:1，更优选为20～40:1；所述加热溶解的温度优选为30～60℃，更优选为40～50℃。

得到马来酸酐溶液后，本发明优选向反应器中通入惰性气体，将反应器中的氧气排净后再加入引发剂和苯乙烯；本发明优选使用少量溶剂将引发剂溶解，得到引发剂溶液，再将引发剂溶液滴加到马来酸酐溶液中；所述引发剂溶液的滴加速度优选为0.5～2ml/s，更优选为1～1.5ml/s；本发明对所述引发剂溶液的浓度没有特殊要求，能够将引发剂溶解即可；本发明优选将苯乙烯滴加到马来酸酐溶液中，所述苯乙烯的滴加速度优选为0.5～2ml/s，更优选为1～1.5ml/s。

所述引发剂和苯乙烯滴加完毕后，本发明优选将混合体系升温至聚合反应温度进行聚合反应。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃；所述聚合反应的时间优选为4～7h，更优选为5～6h；所述升温的速率优选为1～5℃/min，更优选为2～3℃/min；本发明的聚合反应时间自升温至聚合反应温度后开始计算。

本发明优选在搅拌条件下进行聚合反应，所述搅拌的速率优选为100～500rpm，更优选为200～300rpm。

在本发明中，所述引发剂溶液和苯乙烯的滴加过程、升温过程和聚合反应过程都在惰性气体保护的条件下进行。

达到聚合反应时间后，本发明优选向反应体系中加入阻聚剂，结束反应。在本发明中，所述阻聚剂优选为对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、2-叔丁基对苯二酚和2,5叔丁基对苯二酚中的一种或几种；本发明对所述阻聚剂的加入量没有特殊要求，能够将聚合反应结束即可。

在本发明中，所述聚合反应的反应方程式如式a所示：

式a中，m的取值范围和上述方案一致，在此不再赘述；式a中x＝p+q；所述p和q的取值范围和上述方案一致，在此不再赘述。

聚合反应结束后，本发明优选将包含苯乙烯-马来酸酐共聚物的反应液进行后处理，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物；所述后处理优选包括以下步骤：

将包含苯乙烯-马来酸酐共聚物的反应液和醇类溶剂混合，固液分离，得到固态物质；

将所述固态物质依次进行洗涤和干燥，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物。

在本发明中，所述醇类溶优选为甲醇或乙醇，所述醇类溶剂和反应液的体积优选为2～5:1，更优选为3～4:1；本发明对所述固液分离的方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的固液分离方法即可，具体的如过滤；所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为40～60℃，更优选为50℃；所述真空干燥的时间优选为3～6h，更优选为4～5h；本发明对所述真空干燥的真空度没有特殊要求，能够保持在真空条件下干燥即可。

得到苯乙烯-马来酸酐共聚物后，本发明在催化剂的作用下，将苯乙烯-马来酸酐共聚物与烷基酚聚氧乙烯醚在极性非质子溶剂中进行酯化反应，得到苯乙烯-马来酸酐烷基酚聚氧乙烯醚共聚物。在本发明中，所述烷基酚聚氧乙烯醚和苯乙烯-马来酸酐聚合物中马来酸酐单元的摩尔比优选为0.1～1:1，更优选为0.3～0.8:1，最优选为0.4～0.6:1；所述催化剂优选为酸性催化剂；所述酸性催化剂优选包括硫酸、对甲苯磺酸、磷酸和硫酸氢钠中的一种或几种；所述催化剂的质量优选为烷基酚聚氧乙烯醚和苯乙烯-马来酸酐共聚物总质量的1～7％，更优选为2～5％。

在本发明中，所述极性非质子溶剂优选为二甲亚砜、丙酮、丁酮、乙腈、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或几种；所述极性非质子溶剂和烷基酚聚氧乙烯醚的质量比优选为10～50:1，更优选为20～30:1。

在本发明中，所述酯化反应的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃；所述酯化反应的时间优选为8～12h，更优选为9～11h。

在本发明的具体实施例中，优选将所述苯乙烯-马来酸酐共聚物、烷基酚聚氧乙烯醚、催化剂和极性非质子溶剂混合，使反应物完全溶解后再进行酯化反应，本发明对所述混合顺序没有特殊要求，采用任意的混合顺序均可；本发明优选在搅拌条件下使反应物溶解；本发明对搅拌的转速和时间没有特殊要求，能够使反应物完全溶解即可。

在本发明中，所述酯化反应的化学方程式如式b所示：

式b中，p、q、m和n的取值范围和上述方案一致，再此不再赘述。

酯化反应完成后，本发明优选对反应液进行后处理，得到苯乙烯-马来酸酐烷基酚聚氧乙烯醚共聚物；所述后处理优选包括以下步骤：

将反应液和醇类溶剂混合，固液分离，得到滤液；

将滤液中的醇类溶剂去除后干燥，得到苯乙烯-马来酸酐烷基酚聚氧乙烯醚共聚物。

在本发明中，所述醇类溶剂优选为甲醇；所述醇类溶剂和反应液的体积比优选为2～5:1，更优选为3～4:1；本发明优选将反应液滴加到醇类溶剂中，所述滴加的速度优选为0.1～1ml/s，更优选为0.2～0.5ml/s；本发明对所述固液分离的方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的固液分离方法即可，具体的如过滤；本发明优选通过旋蒸去除滤液中的醇类溶剂，本发明对旋蒸的具体方法没有特殊要求，能够将醇类溶剂去除干净即可。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为40～60℃，更优选为45℃；所述真空干燥的时间优选为1～3h，更优选为2h；本发明对所述真空干燥的真空度没有特殊要求，能够保持在真空条件下干燥即可。

本发明在聚合物中引入苯乙烯和马来酸酐，利用它们形成π-π双键和氢键的能力，渗透并分散沥青质聚集体，并且具有表面活性的侧链在沥青质表面可以形成空间位阻效应，阻止沥青质的聚集，从而增大了沥青质与胶质的接触面积，增强了胶质对沥青质的溶剂化分散作用，最终降低稠油粘度。

本发明还提供了上述方案所述苯乙烯-马来酸酐烷基酚聚氧乙烯醚共聚物作为高胶质高沥青质稠油降粘剂的应用。在本发明中，所述苯乙烯-马来酸酐烷基酚聚氧乙烯醚共聚物作为降粘剂时，在高胶质高沥青质稠油中的添加量优选为高胶质高沥青质稠油质量的0.4～1％，更优选为0.45～0.8％。本发明对所述苯乙烯-马来酸酐烷基酚聚氧乙烯醚共聚物作为降粘剂的应用方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的应用方法即可，具体的如直接加入高胶质高沥青质稠油中。

本发明的苯乙烯-马来酸酐烷基酚聚氧乙烯醚共聚物作为降粘剂可以有效降低稠油粘度，具有较高的降粘率，在应用过程中可以直接加入稠油中，应用方便，成本低，且对油品品质没有影响。

下面结合实施例对本发明提供的苯乙烯-马来酸酐烷基酚聚氧乙烯醚共聚物及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

准确称取苯乙烯1mol，马来酸酐0.5mol，将马来酸酐和甲苯(甲苯和马来酸酐的质量比为10：1)加入反应器，55℃下加热搅拌溶解，通入N₂，15min后滴加甲苯溶解的过氧化苯甲酰(过氧化苯甲酰的质量为苯乙烯和马来酸酐总质量的1％)和苯乙烯，在N₂保护下缓慢升温(升温速率3℃/min)，反应在搅拌下进行，反应温度控制在75℃，恒温反应4h后加入阻聚剂对苯二酚结束反应，N₂氛围下冷却至室温，将反应液滴加到甲醇中进行沉淀，真空抽滤，然后将白色沉淀50℃真空干燥4h得白色粉末状产物，即为苯乙烯-马来酸酐共聚物。

以壬基酚聚氧乙烯醚的用量1mol为基准，称取苯乙烯-马来酸酐共聚物，控制壬基酚聚氧乙烯醚与苯乙烯-马来酸酐共聚物中马来酸酐单元的摩尔比为1:1。将苯乙烯-马来酸酐共聚物和壬基酚聚氧乙烯醚置于反应器中，加入对甲苯磺酸(对甲苯磺酸的质量为辛基酚聚氧乙烯醚和苯乙烯-马来酸酐共聚物总质量的3％)，加入适量的丙酮使聚合物溶解，控制反应温度为65℃，反应10h后停止反应，待产物冷却至室温，将其倒入装有过量甲醇的烧瓶中并不断搅拌，过滤，得滤液，旋蒸除去大部分甲醇，然后放在真空干燥箱中45℃干燥2h，所得产物为黄色粘稠液体，即为苯乙烯-马来酸酐-壬基酚聚氧乙烯醚共聚物。

使用红外光谱仪对所得苯乙烯-马来酸酐共聚物和苯乙烯-马来酸酐-壬基酚聚氧乙烯醚共聚物进行分析，所得红外谱图如图1～2所示；图1为苯乙烯-马来酸酐共聚物的红外光谱图；图2为苯乙烯-马来酸酐-壬基酚聚氧乙烯醚共聚物的红外光谱图。图1中，3030cm^-1处为苯环的C-H伸缩振动峰，1450cm^-1、1500cm^-1、1580cm^-1处为苯环骨架振动吸收，1851cm^-1处和1771cm^-1处的峰为环状酸酐的特征吸收峰，根据图1可以证明苯乙烯-马来酸酐共聚物的生成。根据图2可以看出，1851cm^-1处和1771cm^-1处环状酸酐的特征吸收峰消失，在3000cm^-1附近出现很强、很宽的羧酸羰基吸收峰、1289cm^-1和1250cm^-1处为酯基中C-O伸缩振动吸收峰、1113cm^-1处出现醚的C-O的伸缩振动吸收峰，由此表明壬基酚聚氧乙烯醚和苯乙烯-马来酸酐共聚物发生了酯化反应，得到了苯乙烯-马来酸酐-壬基酚聚氧乙烯醚共聚物。

使用红外光谱对产物的分子结构进行分析，可得产物的分子结构如下：

实施例2

准确称取苯乙烯1mol和马来酸酐1mol，将马来酸酐和甲苯(甲苯和马来酸酐的质量比为10：1)加入反应器，60℃下加热搅拌溶解，通入N₂，20min后滴加甲苯溶解的偶氮二异丁腈(偶氮二异丁腈的质量为苯乙烯和马来酸酐总质量的1％)和苯乙烯，在N₂保护下缓慢升温(升温速率3℃/min)，反应在搅拌下进行，反应温度控制在50℃，恒温反应7h后加入阻聚剂对苯醌结束反应，N₂氛围下冷却至室温，将反应液滴加到甲醇中进行沉淀，真空抽滤，然后将白色沉淀55℃真空干燥5h得白色粉末状产物，即为苯乙烯-马来酸酐共聚物。

以辛基酚聚氧乙烯醚的用量1mol为基准，称取苯乙烯-马来酸酐共聚物，控制辛基酚聚氧乙烯醚与苯乙烯-马来酸酐共聚物中马来酸酐的摩尔比为1:1，将苯乙烯-马来酸酐共聚物和辛基酚聚氧乙烯醚，置于反应器中，加入浓硫酸(浓硫酸的质量为辛基酚聚氧乙烯醚和苯乙烯-马来酸酐共聚物总质量的5％)，加入适量的乙腈使聚合物溶解，控制反应温度为50℃，反应12h后停止反应，待产物冷却至室温，将其倒入装有过量甲醇的烧瓶中并不断搅拌，过滤，得滤液，旋蒸除去大部分甲醇，然后放在真空干燥箱中50℃干燥2h，所得产物为黄色粘稠液体，即为苯乙烯-马来酸酐-辛基酚聚氧乙烯醚共聚物。

使用红外光谱法对产物的分子结构进行分析，可得产物的分子结构如下：

实施例3

准确称取苯乙烯1mol和马来酸酐2mol，将马来酸酐和甲苯(甲苯和马来酸酐的质量比为50：1)加入反应器，30℃下加热搅拌溶解，通入N₂，20min后滴加甲苯溶解的偶氮二异丁腈(偶氮二异丁腈的质量为苯乙烯和马来酸酐总质量的0.5％)和苯乙烯，在N₂保护下缓慢升温(升温速率2℃/min)，反应在搅拌下进行，反应温度控制在60℃，恒温反应5h后加入阻聚剂甲基氢醌结束反应，N₂氛围下冷却至室温，将反应液滴加到甲醇中进行沉淀，真空抽滤，然后将白色沉淀50℃真空干燥4h得白色粉末状产物，即为苯乙烯-马来酸酐共聚物。

以十二烷基酚聚氧乙烯醚的用量1mol为基准，称取苯乙烯-马来酸酐共聚物，控制十二烷基聚氧乙烯醚与苯乙烯-马来酸酐共聚物中马来酸酐的摩尔比为0.5:1。将苯乙烯-马来酸酐共聚物和十二烷基酚聚氧乙烯醚，置于反应器中，加入浓磷酸(浓磷酸的质量为十二烷基酚聚氧乙烯醚和苯乙烯-马来酸酐共聚物总质量的5％)，加入适量的二甲基甲酰胺使聚合物溶解，控制反应温度为60℃，反应8h后停止反应，待产物冷却至室温，将其倒入装有过量甲醇的烧瓶中并不断搅拌，过滤，得滤液，旋蒸除去大部分甲醇，然后放在真空干燥箱中50℃干燥2h，所得产物为黄色粘稠液体，即为苯乙烯-马来酸酐-辛基酚聚氧乙烯醚共聚物。

使用红外光谱法对产物的分子结构进行分析，可得产物的分子结构如下：

实施例4

取80g新疆稠油，将实施例1～3所得的聚合物作为降粘剂与稠油按一定比例混合，在水浴中加热到50℃，对粘度进行检测，所得结果如表1所示：

表1 实施例1～3所得降粘剂降粘效果

表1中，降粘剂的加入量以稠油的质量为基准。

根据表1可以看出，本发明提供的聚合物作为降粘剂加入到稠油中，可以有效降低稠油粘度，降粘剂加入量为稠油质量的0.4％时，降粘率可以达到76％以上，降粘剂添加量为0.6～1％时，稠油粘度比降粘剂加入量为0.4％的实验组稍高，但是也能达到70％以上，这可能是因为高分子态的降粘剂将已经分散的沥青质再次聚集。

由以上实施例可知，本发明提供的苯乙烯-马来酸酐烷基酚聚氧乙烯醚共聚物与高胶质沥青有较好的相容性，作为高胶质沥青质稠油降粘剂使用具有分散沥青质、增强胶质稳定沥青质的功能，可以有效降低稠油粘度，具有较高的降粘率，在应用过程中可以直接加入稠油中，应用方便，成本低；并且本发明提供的制备方法步骤简单，容易进行工业化生产。

由以上实施例可知，本发明以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。