一种表面改性石膏晶须的合成方法

摘要

本发明公开了一种表面改性石膏晶须的合成方法。本发明方法主要包括以下步骤：研磨预活化；调制浆液；反应陈化；产物滤出洗涤；热风干燥。本发明通过在制备过程中直接完成对晶须表面的改性，使其晶面结构得到修饰改善。与传统石膏晶须相比，本发明的产品增大了比表面积和活性位点，适合用作填充料、补强剂或净化材料。并且，本发明方法流程简单，易操作，成本较低，适合大批量连续生产。

说明书

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种表面改性石膏晶须的合成方法。

背景技术

石膏晶须是一种大长径比纤维状的硫酸钙单晶，作为一种绿色无机材料，在塑料、橡胶、摩擦材料增强改性和造纸填充等领域有广泛应用，在环保行业的过滤净化方面也有一定前景。

在硫酸钙晶须的合成与改性应用方面已有大量探讨。采用水热法、常压酸化法、盐溶液法和醇溶液法等多种方法均可以制出不同相态的硫酸钙晶须，并且能够实现不同长径比的晶形调控。在很多实际应用中，为改善硫酸钙晶须的性能，必须对其进行改性。已经提出的晶须改性方法多为浸渍、涂覆法，采用一些无机和有机试剂改变晶须表面化学成分，从而抑制晶须溶解性、提高与其他材料相容性，并达到一定增强的效果(参见申请公布号为CN101994153A、CN102219930A、CN102634847A等专利以及一些学术论文)。

但是，已公开的合成方法获得的石膏晶须表面光滑致密，比表面积小，而常规的改性技术只侧重化学成分调节，表面结构上没有突破。由于受结构限制，这种表面平滑的晶须及其改性产品与大分子有机物的相容性与亲和性较弱，拌和时抓着力不强，即使经过化学成分改性效果也有限，用作补强填充料或吸附净化材料时不能充分展现性能潜力。如果对晶须表面的结构进行有效的修饰改善，增大比表面和活性位点，将大大提升其改性效果和最终的应用性能。

发明内容

本发明的目的在于针对传统的硫酸钙晶须产品表面结构平滑致密、性能有待改善的问题，提供一种表面改性石膏晶须的合成方法。具体是利用预活化与水热反应法合成并调控改善硫酸钙晶须，使其晶体表面呈现密集沟槽和线性凸起，增大活性位点，更加有利于功能化应用。

本发明的表面改性石膏晶须的合成方法，包括如下顺序的步骤：

(1)研磨预活化：将含有丰富钙元素的方解石、石灰石或石膏矿物原料先经过必要的破碎后，掺入质量百分含量为矿物原料的0.2％～2.5％的活化剂一并研磨预活化，直至粒径达到过40目标准筛；当采用颗粒状化学石膏为原料时，破碎工序可省，还可视杂质和钙质纯度情况先进行必要的除杂提纯，以提高原料和产品的品质；

(2)调制浆液：将步骤(1)所获的粉料与水或无机酸溶液混合形成悬浮液，视钙元素的总量补充加入0.1～1.5倍摩尔当量的硫酸，在40～60℃条件下充分搅拌溶解20～40min，并控制固含率不超过20％；

(3)反应陈化：将步骤(2)配制好的浆液注入到可密闭反应釜中，加入一定质量的改性剂，并将浆液pH值调至7.5～12，然后升温至140～200℃反应1.5～5h，在120～140℃条件下继续恒温陈化1～2h；反应与陈化可以在一个容器中进行，也可以在分开的容器中分别依次完成；

(4)产物滤出洗涤：将经过反应陈化后的浆液中的固相滤出，并用热水冲洗，反应液和洗涤水回用于调制浆液不外排；

(5)热风干燥：用80-200℃的热风对步骤(4)所得产物进行吹扫，直至完全失去表面水分，即得产品。

具体的，步骤(1)中所采用的活化剂为氯化钠、氯化钾和氯化锂中的一种或几种的混合物。

具体的，步骤(3)中所采用的改性剂为可溶性镁盐与壳聚糖的混合物。其中，镁盐用量为0.1～1mol/L，壳聚糖用量为0.2～6g/L；所述可溶性镁盐是氯化镁、硫酸镁和硝酸镁中的一种或几种的混合物。

本发明的显著效果在于：所制备出的产品是具有特殊表面结构的半水或无水相硫酸钙晶须。与常规方法合成的表面平滑致密的硫酸钙晶须相比，本发明方法制出的晶须表面分布有大量沟槽和线性凸起，BET比表面积提高了2～6倍，达到6.0～20m²/g，这种晶须特殊的表面构造提供了丰富的活性位点，使其在补强填料或净化污染方面应用时具有性能优势。本发明方法具有操作简单易行、效率高、原料既可以用天然矿物也可以采用工业石膏或含钙废渣、适合连续大批量生产等优点。

附图说明

图1为常规方法制备的硫酸钙晶须的电子显微镜图像(SEM)。

图2、图3为本发明方法合成的表面结构改性的硫酸钙晶须的SEM图像。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。附图构成说明书的一部分，与以下具体实施例一起用于解释本发明，并不用于限制本发明。实施例中所用的设备为化工和矿业领域常用设备。

实施例一：

取破碎粗磨后的天然石膏矿石颗粒200g，掺入2g(1％)氯化钠，放入球磨机研磨，球磨预活化0.5～1小时左右取出。用40目筛筛取过筛粉料，取100g粉料放入1L烧杯中与600ml0.2M硫酸溶液混合，在电炉上加热至50℃左右，充分搅拌溶解30分钟。将前述浆液倒入到1.2L反应釜中，加入15g氯化镁和0.5g壳聚糖，并调节浆液pH值至8.0。然后关闭反应釜升温至150℃反应3h，继续在130℃条件下恒温陈化1.5h。把浆液取出抽滤，同时用80℃热水冲洗2遍，放置于烘箱内在90℃下鼓风1h左右，直至完全干燥，即得产品。由此获得的固相产品具有丰富的沟槽表面结构的半水硫酸钙晶须，比表面积提高，可直接应用也可以经过进一步改性后再用作增强或净化材料。

实施例二：

取脱硫石膏(或磷石膏和氟石膏，必要时先除杂处理)120g，掺入0.5g氯化钠和0.2g氯化钾，放入球磨机研磨，球磨预活化0.5小时左右取出。用40目筛筛取过筛粉料，取80g粉料放入1L烧杯中与600ml0.1M硫酸溶液混合，在电炉上加热至50℃左右，充分搅拌溶解20分钟。将上述浆液倒入到1.2L反应釜中，加入20g氯化镁和1.2g壳聚糖，并调节浆液pH值至9.5。然后关闭反应釜升温至160℃反应2.5h，再在140℃条件下继续恒温陈化1.0h。取出抽滤，同时用80℃热水冲洗2遍，放置于烘箱内在80℃下鼓风2h左右，直至完全干燥，即得产品。得到的晶须产品具有丰富的沟槽表面结构，比表面积提高，可直接应用也可以经过进一步改性后再用作增强或净化材料。

实施例三：

取破碎粗磨后的天然石灰石矿颗粒200g，掺入1.6g氯化钠和0.4g氯化锂，放入球磨机研磨，球磨预活化1小时左右取出。用40目筛筛取过筛粉料，取120g粉料放入1L烧杯中与800ml3M硫酸溶液混合，在电炉上加热至50℃左右，充分搅拌溶解30分钟。将上述浆液倒入到1.2L反应釜中，加入16g氯化镁和2.0g壳聚糖，并调节浆液pH值至11。然后关闭反应釜升温至200℃反应5h，再在140℃条件下继续恒温陈化2h。取出抽滤，同时用80℃热水冲洗2遍，放置于烘箱内在100℃下鼓风0.5h左右，直至完全干燥，即得产品。由此获得的固相产品具有丰富的沟槽表面结构的无水硫酸钙晶须，比表面积提高，可直接应用也可以经过进一步改性后再用作增强或净化材料。

实施例四：

取破碎粗磨后的石膏矿颗粒200g，掺入1.5g氯化钠，放入球磨机研磨，球磨预活化1小时左右取出。用40目筛筛取过筛粉料，取100g粉料放入1L烧杯中与600ml0.2M硫酸溶液混合，在电炉上加热至50℃左右，充分搅拌溶解30分钟。将上述浆液倒入到1.2L反应釜中，加入30g硝酸镁和1.0g壳聚糖，并调节浆液pH值至10。然后关闭反应釜升温至160℃反应3h，再在130℃条件下继续恒温陈化2h。取出抽滤，同时用80℃热水冲洗2遍，放置于烘箱内在80℃下鼓风2h左右，直至完全干燥，即得产品。由此获得的固相产品具有丰富的沟槽表面结构的半水硫酸钙晶须，比表面积提高，可直接应用也可以经过进一步改性后再用作增强或净化材料。

上述方法制备出的石膏晶须是表面经过改性的半水或无水相硫酸钙晶须，长度20～1000μm，直径1～150μm，具有明显的沟槽结构，BET比表面积比传统平滑致密表面的晶须大2～6倍，如图1、图2、图3所示。

以上仅为本发明实施方式中的几个例子，对于本技术领域的技术人员来说，在理解本发明的创新之处和原理后，通过在操作步骤、反应条件和设备流程方面做出若干修改、可以不用付出创造性劳动就能实现本发明同样的产品效果，这些修改也应视为本发明的保护范围。