一种CNTs/TiO2纳米复合粉末增强Cu基复合材料的方法

摘要

本发明公开了一种CNTs/TiO2纳米复合粉末增强Cu基复合材料的方法，该方法首先通过高能球磨获得片状铜粉或铜合金，利用Ti盐的水解制备CNTs/TiO2纳米复合粉末；经过低能球磨将片状Cu粉或铜合金与CNTs/TiO2均匀混合后，最终压力烧结制备出CNTs/TiO2增强Cu基复合材料；该发明有利于充分发挥二元增强相的CNTs/TiO2纳米复合粉末所产生的协同增强效应，在增强Cu基体时表现出比单组元增强相更优异的性能；CNTs/TiO2增强Cu基复合材料的抗拉强度、显微硬度和电导率分别为294MPa，112HV和85.4% IACS；此外，相比于纯铜样品，CNTs/TiO2纳米复合粉末增强Cu基复合材料在大幅提高力学性能的同时并未严重降低电导率。

说明书

技术领域

本发明涉及了一种CNTs/TiO₂纳米复合粉末增强Cu基复合材料的方法，属于粉末冶金和复合材料制备技术领域。

背景技术

由于金属铜具有良好的力学、电学和热学性能，故其常用作金属基复合材料的基体材料。近年来铜基复合材料广泛应用于电力输送、电子封装散热和工程结构材料领域，但铜强度、硬度、耐磨性等较低，使其应用受到限制。

研究人员以纤维针刺整体毡为预制体，用化学气相渗透、浸渍炭化的方法制备密度和基体炭不同的C/C多孔坯体，然后在真空环境下将熔融Cu渗入到的C/C多孔坯体中，制备出碳纤维增强Cu基复合材料，复合材料的强度与摩擦磨损性能得到了较大的提高。利用这种液相粉末冶金方法需要将铜加热到熔点以上，这个过程会消耗大量能量。还有研究者利用内氧化的方法制备了Al₂O₃弥散在Cu基体内的复合材料，经过后续的热挤处理得到了力学性能优异的Al₂O₃/Cu复合材料，但是Al₂O₃具有非常高的介电常数，导致复合材料的导电性严重降低。

尽管近些年Cu基复合材料受到越来越广泛的关注，但是如上所述，绝大部分研究集中在使用单一增强相（如碳化物、氧化物的颗粒或碳纤维）来提高Cu基复合材料的力学或物理性能，而对于采用两种或两种以上复合增强相来提高Cu基复合材料性能的研究较少。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题与不足，本发明提供了一种CNTs/TiO₂纳米复合粉末增强Cu基复合材料的方法，该方法利用综合性能优异的CNTs和纳米TiO₂作为二元增强相，CNTs嵌入到TiO₂基体中使得二者具有较好的的界面结合；通过相与相、相界面与界面之间的耦合作用可以使复合材料呈现出比单一相增强复合材料更优的性能。

上述方法的具体步骤如下：

（1）将Cu粉或Cu合金置于球磨机中，加入无水乙醇浸没铜粉，球磨5 ~ 10h后过滤，在40~ 80℃下真空干燥；

（2）将碳纳米管置于浓硝酸与浓硫酸的混合液中，水浴加热至30~80℃，然后超声分散10 ~ 180min后过滤清洗至中性，充分干燥后得到预处理的碳纳米管，其中浓硝酸与浓硫酸的体积比为1:3~1:5；

（3）将预处理的碳纳米管按质量比为1:100 ~ 1:500的比例加入到去离子水中，超声获得分散均匀的碳纳米管水溶液；

（4）将分散均匀的碳纳米管水溶液放入温度0~15℃的水浴中，然后将Ti盐添加到碳纳米管水溶液中混匀，然后进行过滤、洗涤和干燥，得到CNTs/TiO₂纳米复合粉末，其中Ti盐与预处理的碳纳米管的质量比为1:10~20:1；

（5）将CNTs/TiO₂纳米复合粉末与步骤（1）Cu粉或Cu合金按质量比为1:15>

（6）将混合均匀的复合粉末置于石墨模具中，然后置于热压炉内，在烧结温度650 ~850℃、烧结压力30 ~ 60MPa下，保温15 ~ 60min后，冷却，得到CNTs/TiO₂纳米复合粉末增强Cu基复合材料。

本发明步骤（1）所述的球磨机为行星式球磨机，电机输出功率为2.8 ~ 3.2 KW/h，球磨介质为不锈钢球；球磨机转速为100 ~400r/min；钢球与Cu粉或Cu合金的质量比为10:1~ 20:1；Cu合金为Cu-Ti、Cu-Zn或Cu-Mn。

所述步骤（4）Ti盐为TiCl₄、Ti(OEt)₄、TiF₄、TiCl₃、Ti₂(SO₄)₃中的一种或任意比几种。

所述CNTs为单壁、双壁或者多壁CNTs中的一种或者任意比多种，CNTs的长径比为任意长径比，CNTs的纯度为95%以上。

本发明步骤（6）所述的烧结方式为热压烧结、放电等离子烧结、热等静压烧结。

本发明的有益效果是：

1) 本发明制备工艺简单，原料消耗小，无复杂实验流程和额外杂质引入，CNTs/TiO₂纳米复合粉末在片状Cu粉或Cu合金表面均匀分布，最终得到的复合材料块体致密度均大于95%；

2）纳米复合粉末中，TiO₂与CNTs的界面紧密结合，二元增强相的协同增强效应表现出比一元增强相更加优异的综合性能，CNTs/TiO₂纳米复合粉末增强Cu基复合材料的抗拉强度为294MPa，显微硬度为107HV，力学性能相比于纯铜、CNTs/Cu或TiO₂/Cu均有显著提高。CNTs/TiO₂增强Cu基复合材料的电导率为85.4%>

附图说明

图1为实施例1中纯Cu粉末经过高能球磨处理后，样品表面形貌图；

图2为实施例1中制备的CNTs/TiO₂纳米复合粉末的SEM图像；

图3为实施例1中CNTs/TiO₂纳米复合粉末增强Cu基复合材料块体的断口微观形貌。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1：本实施例CNTs/TiO₂纳米复合粉末增强Cu基复合材料的方法，具体包括以下步骤：

（1）将50g Cu粉（325目）置于装有不锈钢球的球磨罐中，钢球与Cu粉的质量比为10:1，加入250mL无水乙醇浸没铜粉，转速为350r/min，球磨5h，然后过滤并于80℃下真空干燥获得薄片状Cu粉；球磨机为行星式球磨机，电机输出功率为3.1 KW/h；

（2）将1.0g多壁碳纳米管（MWCNTs）置于80mL浓硝酸与240mL浓硫酸的混合液（=1 : 3）中，水浴加热30℃，超声分散180min后过滤清洗至中性，然后70℃下充分干燥后得到预处理的MWCNTs粉；

（3）将0.1g预处理的 MWCNTs粉加入盛有去离子水的烧杯中，MWCNTs 和水的质量比为1:500，室温下超声3h后获得MWCNTs水溶液，然后置于5℃的水浴锅中；

（4）用蠕动泵将2g TiCl₄液体注入MWCNTs水溶液中，注射流量为1mL/min，混匀后过滤、洗涤干燥后获得CNTs/TiO₂纳米复合粉末；

（5）将CNTs/TiO₂纳米复合粉末与步骤（1）获得的片状Cu粉按照质量比为1:15的比例混合，然后进行低能球磨，钢球与Cu粉的质量比为5:1，球磨2h，转速为200r/min，以便获得成分均匀的复合粉末；

（6）将混合均匀的复合粉末置于内径为30mm的石墨模具中，然后置于热压炉内，设置烧结温度为650℃，烧结压力为60MPa，保温30min后随炉冷却，得到CNTs/TiO₂纳米复合粉末增强Cu基复合材料。

对比实验：

将步骤（1）获得的片状Cu粉按照步骤（5）中所述的低能球磨工艺球磨2h后，按照步骤（6）的烧结参数进行实验得到纯Cu样品；

将步骤（1）获得的片状Cu粉与0.1gCNTs粉末按照步骤（5）中所述的低能球磨工艺球磨2h后，按照步骤（6）的烧结参数进行实验得到CNTs/Cu复合材料；

将步骤（1）获得的片状Cu粉与4mL TiCl₄液体水解得到的TiO₂纳米粉末，按照步骤（5）中所述的低能球磨工艺球磨2h后，按照步骤（6）的烧结参数进行实验得到TiO₂/Cu复合材料；

本实施例制备的CNTs/TiO₂增强Cu基复合材料的致密度为96.3%，抗拉强度为294MPa，显微硬度为112HV，电导率为85.4%>2纳米二元增强相比一元增强相在提高铜基复合材料的综合性能上发挥了更显著的作用，而且相比于纯铜样品，在大幅提高力学性能的同时并未严重降低电导率。

表1 纯Cu、CNTs/Cu、TiO₂/Cu和CNTs/TiO₂/Cu基复合材料的性能对比结果

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图1为经过高能球磨后，纯Cu粉末的SEM照片，电解铜粉经过高能球磨后呈片状，表面平整；图2为通过水解制取的TiO₂/CNTs复合粉末，二氧化钛粉末均匀的包覆在碳纳米管周围，碳纳米管均匀分散，无明显团聚现象；图3为复合材料的断口SEM图，断口的韧窝内，存在被拔断的碳纳米管；以及残留的TiO₂颗粒。

实施例2：本实施例CNTs/TiO₂纳米复合粉末增强Cu基复合材料的方法，具体包括以下步骤：

（1）将50g Cu粉（325目）置于装有不锈钢球的球磨罐中，钢球与Cu粉的质量比为20:1，加入250mL无水乙醇浸没铜粉，球磨10h，转速为250r/min，然后过滤并于40℃下真空干燥获得薄片状Cu粉；球磨机为行星式球磨机，电机输出功率为2.8 KW/h；

（2）将2.0g 多壁碳纳米管（MWCNTs）置于120mL浓硝酸与480mL浓硫酸的混合液（=1:4）中，水浴加热80℃，超声分散120min后过滤清洗至中性，然后70℃下充分干燥后得到预处理的MWCNTs粉；

（3）将0.2g预处理的MWCNTs粉加入盛有去离子水的烧杯中，MWCNTs 和水的质量比为1:100，室温下超声5h后获得MWCNTs水溶液，然后置于10℃的水浴锅中；

（4）用注射器抽取2g Ti(OEt)₄液体，注射进CNTs水溶液中，注射流量为2mL/min，过滤、洗涤干燥后获得CNTs/TiO₂纳米复合粉末；

（5）将CNTs/TiO₂纳米复合粉末与步骤（1）获得的片状Cu粉按照质量比为1:50与进行低能球磨，钢球与Cu粉的质量比为10:1，转速为100r/min，球磨1h，以便获得成分均匀的复合粉末；

（6）将混合均匀的复合粉末置于内径为30mm的石墨模具中，进行热压烧结，设置烧结温度为850℃，烧结压力为30MPa，保温10min后随炉冷却，得到CNTs/TiO₂纳米复合粉末增强Cu基复合材料。

对比实验：

将步骤（1）获得的片状Cu粉按照步骤（5）中所述的低能球磨工艺球磨1h后，按照步骤（6）的烧结参数进行实验得到纯Cu样品；

将步骤（1）获得的片状Cu粉与0.2gCNTs粉末按照步骤（5）中所述的低能球磨工艺球磨1h后，按照步骤（6）的烧结参数进行实验得到CNTs/Cu复合材料；

将步骤（1）获得的片状Cu粉与2mL Ti(OEt)₄水解得到的TiO₂纳米粉末，按照步骤（5）中所述的低能球磨工艺球磨1h后，按照步骤（6）的烧结参数进行实验得到TiO₂/Cu复合材料；

本实施例制备的CNTs/TiO₂增强Cu基复合材料的致密度为95%，抗拉强度为276MPa，显微硬度为103HV，电导率为83.8>

表2：纯Cu、CNTs/Cu、TiO₂/Cu和CNTs/TiO₂/Cu基复合材料的性能对比结果

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实施例3：本实施例CNTs/TiO₂纳米复合粉末增强Cu基复合材料的方法，具体包括以下步骤：

（1）将50g 70μm粒径的Cu-Ti粉置于不锈钢球磨罐中，钢球与Cu-Ti粉的质量比为15:1，加入200mL无水乙醇浸没铜粉，球磨8h，转速为150r/min，然后过滤并于60℃下真空干燥获得薄片状Cu-Ti粉；

（2）将1.0g 多壁碳纳米管（MWCNTs）置于80mL浓硝酸与500mL浓硫酸的混合液（=1 : 5）中，水浴加热50℃，超声分散60min后过滤清洗至中性，然后60℃下充分干燥后预处理的碳纳米管；

（3）将0.2g 预处理的碳纳米管加入盛有去离子水的烧杯中，预处理的碳纳米管和水的质量比为1:200，室温下超声3h后获得碳纳米管水溶液，然后置于8℃的水浴锅中；

（4）将0.2g TiCl₃加入碳纳米管水溶液中，将沉淀物过滤、洗涤干燥后获得CNTs/TiO2纳米复合粉末；

（5）将CNTs/TiO₂纳米复合粉末与步骤（1）获得的片状Cu-Ti粉按照质量比为1:90的比例混合后，进行低能球磨，钢球与Cu-Ti粉的质量比为8:1，转速为150r/min，球磨1.5h，以便获得成分均匀的复合粉末；

（6）将混合均匀的复合粉末置于内径为30mm的石墨模具中，进行放电等离子烧结，设置烧结温度为750℃，烧结压力为50MPa，保温15min后随炉冷却，得到CNTs/TiO₂纳米复合粉末增强Cu基复合材料

对比实验：

将步骤（1）获得的片状Cu-Ti粉按照步骤（5）中所述的低能球磨工艺球磨1.5h后，按照步骤（6）的烧结参数进行实验得到纯Cu-Ti样品；

将步骤（1）获得的片状Cu-Ti粉与0.2gCNTs粉末按照步骤（5）中所述的低能球磨工艺球磨1.5h后，按照步骤（6）的烧结参数进行实验得到CNTs/Cu-Ti复合材料；

将步骤（1）获得的片状Cu-Ti粉与2g TiCl₃水解得到的TiO₂纳米粉末，按照步骤（5）中所述的低能球磨工艺球磨1.5h后，按照步骤（6）的烧结参数进行实验得到TiO₂/Cu-Ti复合材料；

本实施例制备的CNTs/TiO₂增强Cu-Ti基复合材料的致密度为97.8%，抗拉强度为389MPa，显微硬度为128HV，电导率为78.4%>

表3 Cu-Ti、CNTs/ Cu-Ti、TiO₂/>2/Cu-Ti基复合材料的性能对比结果

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实施例4：本实施例CNTs/TiO₂纳米复合粉末增强Cu基复合材料的方法，具体包括以下步骤：

（1）将50g 5μm粒径的Cu粉置于不锈钢球磨罐中，钢球与Cu粉的质量比为10:1，加入200mL无水乙醇浸没铜粉，球磨10h，转速为250r/min，然后过滤并于60℃下真空干燥获得薄片状Cu粉；

（2）将1.0g 单壁碳纳米管（SWCNTs）置于60mL浓硝酸与180mL浓硫酸的混合液（=1 : 3）中，水浴加热50℃，超声分散240min后过滤清洗至中性，然后60℃下充分干燥后预处理的碳纳米管；

（3）将0.05g 预处理的碳纳米管加入盛有去离子水的烧杯中，预处理的碳纳米管和水的质量比为1:400，室温下超声3h后获得碳纳米管水溶液，然后置于5℃的水浴锅中；

（4）将0.2g Ti₂(SO₄)₃加入碳纳米管水溶液中，将沉淀物过滤、洗涤干燥后获得CNTs/TiO₂纳米复合粉末；

（5）将CNTs/TiO₂纳米复合粉末与步骤（1）获得的片状Cu粉按照质量比为1:99的比例混合后，进行低能球磨，钢球与Cu粉的质量比为8:1，转速为250r/min，球磨3h，以便获得成分均匀的复合粉末；

（6）将混合均匀的复合粉末置于内径为30mm的石墨模具中，进行放电等离子烧结，设置烧结温度为800℃，烧结压力为40MPa，保温5min后随炉冷却，得到CNTs/TiO₂纳米复合粉末增强Cu基复合材料。

对比实验：

将步骤（1）获得的片状Cu粉按照步骤（5）中所述的低能球磨工艺球磨3h后，按照步骤（6）的烧结参数进行实验得到纯Cu样品；

将步骤（1）获得的片状Cu粉与0.05gCNTs粉末按照步骤（5）中所述的低能球磨工艺球磨3h后，按照步骤（6）的烧结参数进行实验得到CNTs/Cu复合材料；

将步骤（1）获得的片状Cu粉与2g Ti₂(SO₄)₃水解得到的TiO₂纳米粉末，按照步骤（5）中所述的低能球磨工艺球磨3h后，按照步骤（6）的烧结参数进行实验得到TiO₂/Cu复合材料；

本实施例制备的CNTs/TiO₂增强Cu基复合材料的致密度为95.1%，抗拉强度为312MPa，显微硬度为107HV，电导率为78.4%>

表4 Cu、CNTs/ Cu、TiO₂/>2/Cu基复合材料的性能对比结果；

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