一种用于生物材料的Co基块体非晶态合金及其制备方法

摘要

本发明公开了一种用于生物材料的Co基块体非晶态合金及其制备方法。其制备过程如下：精确称量后，在高纯氩气的保护气下用火枪制成合金，再通过B

说明书

技术领域

本发明属于块体非晶态合金及其制备的技术领域，涉及利用氧化物净化技术以及石英试管吹铸技术进行非晶态合金的制备，以及用于生物材料的Co基块体非晶态合金的制备及其性能研究。

背景技术

非晶态合金的微观结构中原子排列不具备长程有序，故与传统的晶态合金材料相比，表现出许多优异的性能，如优异的机械性能和磁性能，极强的抗腐蚀性，以及特有的光电特性等等，这使得非晶态合金展现出广泛的应用前景。自上世纪60年代以来，一直是新型材料研究的热点之一。在过去的二十年里，经过众多学者的艰辛探索，块体非晶态合金的制备研究取得了许多重大的进展。大量具有较大玻璃化形成能力（GFA，Glass Formation Ability）的Pd基，Zr基，La基，Mg基，Cu基，Ti基和Fe基等多组元块体非晶态合金系统已被发现，它们的临界尺寸从几毫米至上百毫米不等。这些块体非晶态合金展现出许多优异的性能，成为目前材料研究中最活跃的领域之一，一些优秀的评论也对这方面的研究进行了总结，参阅2004年Mater. Sci. Eng. R: Rep第44卷第45-47页。

1992年，Inoue等人用铜模铸造技术制备出临界尺寸达7 mm的Mg₆₅Cu₂₅Y₁₀块状非晶态合金样品。其主要由熔炼母合金的缸套与活塞，施加高压的水压机，耐高压的铸造铜模，以及能够在浇注之前迅速除去坩埚和铜模中气体的抽气系统组成。通过铜模的快速传递热量，来提高其冷却速度。参阅1992年Mater.>

Inoue等人发明的铜模铸造技术是目前国际上制备块体非晶态合金的主流方法。然而，这种方法存在一些弊端。该技术中使用的容器是铜模，虽然铜有大的热传导系数，使样品获得较大的冷速，但晶态的铜会成为潜在的非均匀形核位置，这对于非晶态合金的制备是不利的，在铜模铸造技术中，结晶经常从熔融合金与铜模接触的地方开始，就应证了这一点。因此，在本发明中，我们利用惰性的特制石英试管来代替铜模。相比于铜模，惰性的石英试管不是有效的非均匀形核位置，这对制备非晶态合金是有利的。

生物医用材料是指具有特殊性能和特种功能，用于人工器官置换、外科修复、理疗康复、诊断、检查、治疗疾病等医疗、保健领域，对人体组织、血液不会产生不良影响的材料。常用的医用生物合金材料主要包括四类：316不锈钢，Ti合金，CoCrMo合金和其他类合金材料（包括Ni-Ti形状记忆合金，可降解的Mg基和Ca基合金）。其中，CoCrMo合金具有相对高的密度（8.9 g.cm^-3)、高的硬度（300-400维氏硬度）、高的极限强度（655-1300>

然而传统的生物合金由于材料的耐腐蚀性能寿命和生物兼容性等问题而限制了其的使用寿命和适用性受到一定的制约。研究表明，相比于晶态合金材料，非晶态合金具有更加优异的抗腐蚀性能，耐磨性能，机械强度，低的杨氏模量和可加工性能等特点，因此非常适合用于生物材料。

目前，应用于生物材料的Fe基、Ti基、Zr基、Mg基块体非晶态合金研究被开发和研究。但CoCrMo合金作为非常重要的一类生物合金材料，其相应的Co基块体非晶态合金在生物材料方面的应用目前还没有报道。

发明内容

本发明目的在于，结合氧化物包覆净化技术，提供一种通过直接向特制石英试管中吹铸合金熔体，通过水淬法快速冷却来制备Co₆₀Cr₁₀Mo₁₀P₁₄B₆块体非晶态合金的方法，以获得一种新的用于生物材料的Co基块体非晶态合金材料。

本发明是通过以下工艺实现的：

(1) 利用精密天平，把Co（阿法埃莎公司，质量百分比为99.9%）、把Cr（阿法埃莎公司，质量百分比为99.9%）、把Mo（阿法埃莎公司，质量百分比为99.9%）、Co₂P（阿法埃莎公司，质量百分比为99.9%）、B（阿法埃莎公司，质量百分比为99.9%）按照按60：10：10：14：6的重量百分比进行称量正确称量，满足Co₆₀Cr₁₀Mo₁₀P₁₄B₆（其中比值为原子百分比）；（2）把称量好的原料装入石英试管中抽真空到约10>2O₃中进行提纯（时间为至少4h，提纯温度保持在1200℃以上），以减少合金样品中的杂质，并使其成分均匀；(4)>5Pa的氩气将熔融的合金吹入特制石英试管的下部（细石英试管）细针中，并利用火枪对合金样品加热，以确保合金样品处于熔融状态。然后迅速将特制石英试管插入冷水中，使熔融合金样品快速冷却，从而获得柱状块体非晶态合金。通过控制特制石英试管下部的薄壁石英试管的直径和壁厚，可以控制合金样品的冷速。

本发明的特点在于：本方法制备工艺简单，不需要通过复杂的设备就能获得块体的非晶态合金。同时，本发明获得了一种新的用于生物材料的Co基块体非晶态合金。这些对于科学研究和工业应用都具有重要的价值。

附图说明

图1：实例一中石英试管吹铸实验装置图。

图2：实例一中所得直径为1.5 mm的Co₆₀Cr₁₀Mo₁₀P₁₄B₆（图中标记为Cr₁₀Mo₁₀，后图同）块体非晶态合金的差示扫描量热曲线。

图3：实例一中制得直径为1.5mm的Co₆₀Cr₁₀Mo₁₀P₁₄B₆块体非晶态合金的XRD图。

图4：实例一中制得直径为1.5mm的Co₆₀Cr₁₀Mo₁₀P₁₄B₆块体非晶态合金与ASTM>

图5：实例一中制得直径为1.5mm的Co₆₀Cr₁₀Mo₁₀P₁₄B₆块体非晶态合金与ASTM>

图6：实例一中制得直径为1.5mm的Co₆₀Cr₁₀Mo₁₀P₁₄B₆块体非晶态合金与ASTM>

图 7：实例一中制得直径为1.5mm的Co₆₀Cr₁₀Mo₁₀P₁₄B₆块体非晶态合金与ASTM>

图8：实例一中制得直径为1.5mm的Co₆₀Cr₁₀Mo₁₀P₁₄B₆块体非晶态合金与ASTM>

图例：1、粗石英试管，2、细石英试管，3、三通阀，4、火枪，5、氩气进气管，6、机械泵连通管。

具体实施例

实施例1：利用精密天平，按照设定的合金成分正确称量组成合金的元素，后在高纯氩气的保护气氛下用火枪使它们合金到一起；把合金与净化用的氧化物一起置于石英试管中，通过火枪加热石英试管，金属被B₂O₃介质熔液包裹进行长时间的提纯。提纯过程结束以后，把样品放入前端均匀，尾部纤细的特制石英试管中，对其抽真空达到约>5>60Cr₁₀Mo₁₀P₁₄B₆块体非晶态合金棒，如图1所示。

在直径为1.5mm样品的DSC图中，显示出两个大小不一的放热峰，如图2所示。

所得的不同直径样品的XRD图分析结果表明，衍射花样为一宽的漫散射包，说明其微观结构是完全的非晶态，如图3。

在电化学曲线测试图中，Co₆₀Cr₁₀Mo₁₀P₁₄B₆块体非晶态合金棒的稳定钝化区要优于常用的医用合金ASTM>

在金属离子释放量测试图中，Co₆₀Cr₁₀Mo₁₀P₁₄B₆块体非晶态合金棒释放的Co离子，Cr离子均低于常用的医用合金ASTM>

在对于小鼠胚胎成纤维细胞的生物毒性测试图来看，小鼠胚胎成纤维细胞在Co₆₀Cr₁₀Mo₁₀P₁₄B₆块体非晶态合金为基底的细胞成活率在1,>