检测或比较高分子聚合材料力学强度的方法

摘要

本发明提供了一种检测或比较高分子聚合材料力学强度的方法。所述检测方法包括：测定多个样品中的每个样品的力学强度和荧光吸收光谱的最大值，形成荧光吸收光谱的最大值与力学强度的曲线关系或函数关系；测量待测目标材料的荧光吸收光谱的最大值，利用所述曲线关系或函数关系对应得出该待测目标材料的力学强度。其中，所述多个样品和待测目标材料均由高分子聚合物构成，所述高分子聚合物以二磺酸二氟二苯甲酮、羟基吲哚和二氟二苯甲酮为单体，且所述二磺酸二氟二苯甲酮的磺酸基上存在金属阳离子。本发明能够通过荧光无损探测的方式实现对高分子聚合材料力学性能的检测。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料检测领域，具体地说，涉及一种检测或比较诸如 具有热固性能等的高分子聚合材料的力学性能的方法。

背景技术

高性能聚合物具有良好的热性能和机械性能，被广泛应用在航空航天、 微电子、精密机械、医疗器械等领域，显现出广阔的应用前景和巨大的商业 价值。近年来，随着国民经济的发展，传统高性能聚合物材料已不再满足人 们更为宽泛的应用需求，要求更加优异的热稳定性、机械强度和抗开裂性质 等。

通过聚合物分子链间交联的方式可以进一步提高高性能聚合物的综合性 能，获得一类超高性能聚合物。通过化学交联的方式纵然可以进一步增强聚 合物的热稳定性和机械强度等。通常，基本通过拉伸实验等来检测高分子聚 合物材料的力学性能(例如，断裂应力，或称撕裂应力)。然而，这些常规的 检测方法基本均会导致待测材料的损坏。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足中的至少一项。

例如，本发明的目的之一在于提供一种能够无损检测高分子聚合材料的 力学性能的方法。

为了实现上述目的，本发明的一方面提供了一种检测高分子聚合材料力 学强度的方法。所述方法包括以下步骤：测定多个样品中的每个样品的力学 强度和荧光吸收光谱的最大值，形成荧光吸收光谱的最大值与力学强度的曲 线关系或函数关系；测量待测目标材料的荧光吸收光谱的最大值，利用所述 曲线关系或函数关系对应得出该待测目标材料的力学强度，其中，所述多个 样品和待测目标材料均由高分子聚合物构成，所述高分子聚合物以二磺酸二 氟二苯甲酮、羟基吲哚和二氟二苯甲酮为单体，且所述二磺酸二氟二苯甲酮 的磺酸基上存在金属阳离子；或者所述高分子聚合物结构通式为：

其中，为金属阳离子，m的取值范围为1～100，n的取值范围为200～400。

本发明的另一目的在于提供一种能够通过荧光无损检测来比较高分子聚 合材料的力学性能的方法。

为了实现上述目的，本发明的另一方面提供了一种比较高分子聚合材料 力学强度的方法。所述方法包括以下步骤：测定第一高分子聚合材料的荧光 吸收光谱的最大值，得第一荧光最大值，测定第二高分子聚合材料的荧光吸 收光谱的最大值，得第二荧光最大值；将第一荧光最大值与第二荧光最大值 比较，在第一荧光最大值大于第二最大值的情况下，第一高分子聚合材料的 力学强度小于第二高分子聚合材料的力学强度，在第一荧光最大值小于第二 最大值的情况下，第一高分子聚合材料的力学强度大于第二高分子聚合材料 的力学强度。其中，所述第一和第二高分子聚合材料均由高分子聚合物构成。

附图说明

图1示出了在黑暗中以365nm紫外线照射酸处理前后的磺化聚(芳基吲 哚酮)膜的照片。

图2示出了在酸性溶液中浸泡不同时段的磺化聚(芳基吲哚酮)膜的荧 光光谱。

图3示出了在碱性溶液中浸泡不同时段的酸化磺化聚(芳基吲哚酮)膜 的荧光光谱。

图4示出了图2中的磺化聚(芳基吲哚酮)膜的断裂应力与相应的荧光 光谱最大值的曲线关系。

图5示出了酸处理前后的磺化聚(芳基吲哚酮)的应力-应变曲线图。

图6示出了将酸处理后的磺化聚(芳基吲哚酮)在不同碱金属阳离子溶 液中浸泡后的断裂应力图。

具体实施方式

在下文中，将详细说明根据本发明示例性实施例的检测或比较高分子聚 合材料力学强度的方法。

在本发明的一个示例性实施例中，检测高分子聚合材料力学强度的方法 可包括以下步骤：

首先，通过常规方法(例如，拉伸实验)测定多个样品中的每个样品的 力学强度(例如，断裂应力，或称撕裂应力)和荧光吸收光谱的最大值，即， 对于每个样品获得其力学强度与荧光吸收光谱的最大值数据对，随后，通过 诸如绘图或数据拟合的方法形成荧光吸收光谱的最大值与力学强度的曲线关 系或函数关系。例如，曲线关系或函数关系可以为幂律关系。

其次，测量待测目标材料的荧光吸收光谱的最大值，利用所述曲线关系 或函数关系对应得出该待测目标材料的力学强度。

这里，所述多个样品和待测目标材料均由高分子聚合物制成。所述多个 样品和待测目标材料所期望的形状和尺寸可以通过浇注高分子聚合物(例如， 磺化聚(芳基吲哚酮)，记为SPAIKs)来获得。例如，可以将高分子聚合物 的粉末溶解在二甲亚砜(以下记为DMSO)中，通过膜过滤器后浇注在载玻 片上，得到高分子聚合物(例如，磺化聚(芳基吲哚酮)，记为SPAIKs)膜。 在室温下，产生的薄膜是半透明的、非粘性的固体。然而，本发明不限于此。

所述高分子聚合物可以以二磺酸二氟二苯甲酮、羟基吲哚和二氟二苯甲 酮为单体，且所述二磺酸二氟二苯甲酮的磺酸基上存在金属阳离子，例如， K⁺、Na⁺和/或Li⁺等碱金属阳离子。优选地，高分子聚合物可具有交联结构，>

所述高分子聚合物可通过以下方法制备得到：

S01，磺化组分的合成

例如，将金属阳离子与二磺酸二氟二苯甲酮水溶液反应，以沉淀得磺化 组分。在磺化组分中，金属盐的金属阳离子能够与二磺酸二氟二苯甲酮中的 磺酸基团结合。

具体来讲，金属阳离子可通过金属氢氧化物、金属盐等提供。金属盐可 以为不具有氧化性的碱金属盐，例如，碱金属的氯化物、碱金属的碳酸化物 和碱金属的硝酸化物等。然而，本发明不限于此。另外，二磺酸二氟二苯甲 酮水溶液可以通过对二氟二苯甲酮进行磺化反应而得到。然而，本发明不限 于此。

以钠离子作为阳离子，合成磺化组分的反应过程可如式(1)所示。当然， 也可以钾离子作为阳离子，其反应过程仅需将式(2)中的Na换为K即可。

S02，磺化聚(芳基吲哚酮)的合成

例如，在惰性气体(例如，氮气)保护下，将S01步骤中得到的磺化组 分、羟基吲哚和二氟二苯甲酮在有机溶剂中混合，加热并持续搅拌以进行反 应，以得到磺化聚(芳基吲哚酮)。

具体来讲，惰性气体可以为氮气，但本发明不限于此。有机溶剂可以为 二甲亚砜，但本发明不限于此，其它可以提供溶解环境的有机溶剂亦可。加 热的温度以能够促使反应进行且不破坏各有机组分的结构为宜。例如，加热 温度可以控制在150℃～200℃范围内，但本发明不限于此。在S02步骤中， 磺化组分、羟基吲哚和二氟二苯甲酮的配比可调整，只要能够生成磺化聚(芳 基吲哚酮)即可。例如，为了提高原料利用率，磺化组分与二氟二苯甲酮的 摩尔比可以为1：(1～10)，羟基吲哚与二氟二苯甲酮的摩尔比可以为(1.1～2.0)：1。然而，本发明不限于此。再如，磺化组分与二氟二苯甲酮的摩尔比可以为 1：(3～7)，羟基吲哚与二氟二苯甲酮的摩尔比可以为(1.3～1.7)：1。

此外，在S02步骤中的反应(如，聚合反应)结束之后，还可进行冷却、 过滤、洗涤、真空干燥等步骤，以获得更为纯净的磺化聚(芳基吲哚酮)。

此外，有机溶剂中还可加入催化剂，例如，催化剂可以为从碳酸钾、碳 酸铯、叔丁醇钾和叔丁醇钠组成的组中选择的一种或多种。

以钠离子作为阳离子，合成磺化聚(芳基吲哚酮)的反应过程可如式(2) 所示。当然，也可以钾离子作为阳离子，其反应过程仅需将式(2)中的Na 换为K即可。

另外一种高分子聚合物也可以为具有如下面的式(1)所示的结构通式的 聚合物，该高分子聚合物为磺化聚(芳基吲哚酮)(简写为SPAIKs)。式(1) 所示的高分子聚合物具有交联结构，例如，以金属阳离子与吲哚基的π相互 作用作为交联位点的交联结构。

式(1)，⊕为金属阳离子，例如，K⁺、Na⁺和/或Li⁺等碱金属阳离子；m>

在本发明的另一示例性实施例中，比较高分子聚合材料力学强度的方法 可包括以下步骤：

首先，分别测定第一、第二高分子聚合材料的荧光吸收光谱的最大值， 第一高分子聚合材料的荧光吸收光谱的最大值记为第一荧光最大值，第二高 分子聚合材料的荧光吸收光谱的最大值记为第二荧光最大值。

然后，将第一荧光最大值与第二荧光最大值比较，在第一荧光最大值大 于第二最大值的情况下，第一高分子聚合材料的力学强度(例如，断裂应力， 或称撕裂应力)小于第二高分子聚合材料的力学强度(例如，断裂应力，或 称撕裂应力)；在第一荧光最大值小于第二最大值的情况下，第一高分子聚合 材料的力学强度(例如，断裂应力，或称撕裂应力)大于第二高分子聚合材 料的力学强度(例如，断裂应力，或称撕裂应力)；在第一荧光最大值等于第 二最大值的情况下，第一高分子聚合材料的力学强度(例如，断裂应力，或 称撕裂应力)等于第二高分子聚合材料的力学强度(例如，断裂应力，或称 撕裂应力)。

这里，第一和第二高分子聚合材料均由高分子聚合物构成。所述高分子 聚合物可以以二磺酸二氟二苯甲酮、羟基吲哚和二氟二苯甲酮为单体，且所 述二磺酸二氟二苯甲酮的磺酸基上存在金属阳离子，例如，K⁺、Na⁺和/或Li⁺等碱金属阳离子。优选地，高分子聚合物可具有交联结构，例如，以金属阳>

另外一种高分子聚合物也可以为具有如上面的式(1)所示的结构通式的 聚合物。式(1)所示的高分子聚合物具有交联结构，例如，以金属阳离子与 吲哚基的π相互作用作为交联位点的交联结构。

下面将结合附图和具体示例来进一步详细描述本发明的示例性实施例。

为了便于描述，下面以按摩尔比计m/(m+n)＝20％、且其金属阳离子为 K⁺的磺化聚(芳基吲哚酮)(即，SPAIKs)为例来描述本发明的示例性实施>

将合成的m/(m+n)＝20％的SPAIKs粉末在去离子水中沉淀数次以除去杂 质。将除杂后的聚合物粉末溶解在DMSO(10％，w/v)中。将溶液通过铁氟 龙(Teflon)注射器膜过滤器(孔径0.45μm，费希尔科技(Fisher Scientific)) 过滤，然后浇注到载玻片上。将膜置于100℃真空中12小时，得到 m/(m+n)＝20％的SPAIKs膜(简称为SPAIKs膜)。

将SPAIKs膜在pH＝2的稀硫酸溶液中浸泡4h，得到酸处理后的SPAIKs 膜。酸处理过程能够利用氢离子取代SPAIKs膜中的金属阳离子，从而减少了 以金属阳离子与吲哚基的π相互作用作为交联位点的交联结构。图1中的B 示出了在黑暗中以365nm紫外线照射酸处理后的SPAIKs膜的照片。

将酸处理后的SPAIKs膜在pH＝12的KOH溶液中浸泡4h，得到碱处理 后的SPAIKs膜。碱处理的过程能够用K⁺取代酸处理过程中形成的氢离子，>

图2示出了在酸溶液中浸泡不同时段的SPAIKs薄膜的荧光光谱。如图2 所示，随着浸泡时间的增加，SPAIKs薄膜的荧光强度逐渐增强。图3示出了 将酸处理后的SPAIKs膜在碱溶液中浸泡不同时段的荧光光谱。如图3所示， 随着浸泡时间的增加，SPAIKs薄膜的荧光强度逐渐减弱。

参照图2和图3，可以看出，通过控制在酸性溶液和碱性溶液中浸没时 间能够引起荧光强度的变化，而且荧光强度随着交联密度的增加而降低，荧 光强度也随着交联密度的降低而增加。因此，发明人提出通过利用金属阳离 子与相邻的共轭π结构的荧光猝灭效应能够对SPAIKs膜的交联和力学性能进 行无损检测。

图4示出了图2中各酸化SPAIKs膜的断裂应力与荧光光谱的最大值的 曲线关系。对于图2中五条曲线各自所对应的酸化SPAIKs膜，分别测试了其 断裂应力，并将每个酸化SPAIKs膜的断裂应力值与荧光光谱的最大值作为数 据对，形成了图4的曲线。也就是说，通过对不同浸泡时段的样品进行了应 力-应变实验，发现断裂应力与荧光吸收光谱的最大值之间存在幂律关系，表 明荧光的使用可以成为读出交联度和力学性能的无损报告机制。

图5示出了酸处理前后的磺化聚(芳基吲哚酮)的应力-应变曲线图。参 照图5，SPAIKs膜的断裂应力约为120MPa，断裂伸长率为10％，而酸处理 后的SPAIKs膜的断裂应力约为57MPa，断裂伸长率为4.2％。可以看出，作 为交联位点的金属阳离子-吲哚之间强的络合作用能将促进SPAIKs膜的稳定 性，进而提高其机械性能。也就是说，当基于金属阳离子–π相互作用的SPAIKs 膜在酸溶液中时，金属阳离子被质子取代，即聚合物中的金属阳离子–π作用 消失，交联结构消除，进而引起聚合物材料的机械性能降低。

图6示出了将酸处理后的磺化聚(芳基吲哚酮)在不同碱金属阳离子溶 液中浸泡后的断裂应力图。如图6所示，金属阳离子为K⁺、Na⁺或Li⁺的SPAIKs>+或Cs⁺的SPAIKs膜具有更好的力学性能。这是由>+和Cs⁺)>+、Na⁺和/或Li⁺。

综上所述，本发明的方法能够通过荧光无损探测的方式实现对高分子聚 合材料力学性能的检测。