一种无机相变材料改性效果的测试方法

摘要

本发明提供了一种无机相变材料改性效果的测试方法。本发明通过对改性前后无机相变材料的上下层溶液进行差热分析和热重分析，根据差热分析结果和热重分析结果分别计算无机相变材料在添加增稠剂前后的完全熔化温度对应的热流差值比A、开始脱水温度对应的热流差值比B和热重分析点的质量差值比C；所述A的值为85％以上，B的值为70％以上，并且C的值为95％以上时，所述掺量的增稠剂能够有效改善无机相变材料的分层现象。本发明利用测试改性后无机相变材料上下层物质的均匀性，通过测试改性前后无机相变材料的热力学特性的变化，实现了对不同添加量、不同种类的增稠剂对无机相变材料改性效果的准确测定。

说明书

技术领域

本发明涉及相变材料改性技术领域，特别涉及一种无机相变材料改性效果的测试方法。

背景技术

相变材料是一种通过自身相变过程来完成释放和吸收热转换的材料，是一种具有很强节能调温潜力的材料。相变材料有上千种，一般分为无机相变材料和有机相变材料，但是真正能够运用到建筑领域的不足百种，这其中有相当一部分是有机相变材料。

有机相变材料一般来说性能相对稳定，有相对固定的凝固点和熔点，这也意味着有机相变材料有固定的相变点，但是有机相变材料具有一定的挥发性，对人类的生活环境有一定的影响和危害，同时有机相变材料的耐火性较差，不具备防火性能，这主要是和有机相变材料的化学特性有关。

无机相变材料具有较好的防火性能，无论是金属氧化物还是结晶水合盐类相变材料都能够抵御明火和高温，是一种十分安全的相变材料。但是相比于有机相变材料的稳定性，无机相变材料一般会有过冷和相分层这两个问题。以结晶水合盐类相变材料为例，当相变材料降温至相变温度点附近时，其相变过程一般不会马上开始，只有当温度不断下降至一定程度时，相变过程才突然开始的现象就是无机水合盐类相变材料的过冷现象；而分层现象就是无机水合盐类相变材料在熔融过程中自身的金属盐不能溶解在熔化的结晶水溶液中的现象。如果能够有效地消除过冷和相分层现象就能够大规模使用无机相变材料，并且可以把无机相变材料的防火特性充分的发挥出来。

目前解决过冷一般使用成核剂法，一般通过添加某些成核剂，从而在降温过程，辅助无机相变材料及时形成晶核，促成结晶；而解决相分层的方法，一般采用添加不同种类以及不同量的增稠剂的方法来改善。一般来讲成核剂改善过冷的消除效果利用温度传感器记录温度变化并绘制步冷曲线即可直观的表征，但是不同种类和掺量的增稠剂改善相分层的效果的判定都是通过肉眼进行识别，主观性较强，存在很大的弊端和主观臆断性，没有一种客观的表征方法评价其改善效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无机相变材料改性效果的测试方法。本发明提供的测试方法能够对无机相变材料改性效果进行准确客观的分析。

本发明提供了一种无机相变材料改性效果的测试方法，包括以下步骤：

(1)将无机相变材料加热至熔化，得到分层液体；在所述分层液体的上层和下层各抽取部分液体，并标记取样位置；

(2)将所述步骤(1)中上层和下层抽取的液体分别降温结晶，得到上层样品和下层样品；

(3)将所述步骤(1)中抽取后的剩余液体与一定掺量的增稠剂混合，得到改性溶液；

(4)在所述步骤(3)得到的改性溶液对应步骤(1)中的标记处分别抽取部分液体后降温结晶，得到改性上层样品和改性下层样品；

(5)对所述步骤(2)得到的上层样品和下层样品以及所述步骤(4)得到的改性上层样品和改性下层样品分别进行差热分析和热重分析，得到差热分析结果和热重分析结果；

(6)根据差热分析结果计算无机相变材料在添加增稠剂前后的完全熔化温度对应的热流差值比A和开始脱水温度对应的热流差值比B；

根据热重分析结果计算无机相变材料在添加增稠剂前后的热重分析点的质量差值比C；

其中，A＝(D₁-D₂)/D₁；B＝(D₃-D₄)/D₃；C＝(M₁-M₂)/M₁；

D₁为完全熔化温度对应的上层样品的热流值与下层样品的热流值的差值；

D₂为完全熔化温度对应的改性上层样品的热流值与改性下层样品的热流值的差值；

D₃为开始脱水温度对应的上层样品的热流值与下层样品的热流值的差值；

D₄为开始脱水温度对应的改性上层样品的热流值与改性下层样品的热流值的差值；

M₁为热重分析点对应的上层样品的质量与下层样品的质量的差值；

M₂为热重分析点对应的改性上层样品的质量与改性下层样品的质量的差值；

所述A的值为85％以上，B的值为70％以上，并且C的值为95％以上时，所述掺量的增稠剂能够有效改善无机相变材料的分层现象。

优选的，所述无机相变材料包括结晶水合盐类相变材料。

优选的，所述结晶水合盐类相变材料包括Na₂SO₄·10H₂O、CaCl₂·6H₂O或Na₂HPO₄·12H₂O。

优选的，所述增稠剂在200～250℃下不膨胀并且物理化学性状不变。

优选的，所述增稠剂包括高吸水性树脂和/或羧甲基纤维素钠。

优选的，所述步骤(1)中上层和下层抽取液体的体积独立地为0.3～0.6mL。

优选的，所述步骤(2)中上层和下层抽取的液体降温的速率独立地为1～3℃/min。

优选的，所述步骤(3)中的混合在搅拌条件下进行；所述搅拌的速率为400～600r/min；所述搅拌的时间为15～25min。

优选的，所述步骤(4)中上层和下层抽取液体的体积独立地为0.3～0.6mL。

优选的，所述步骤(4)中上层和下层抽取的液体降温的速率独立地为1～3℃/min。

本发明提供了一种无机相变材料改性效果的测试方法，包括以下步骤：将无机相变材料加热至熔化，得到分层液体；在所述分层液体的上层和下层各抽取部分液体，分别降温结晶，得到上层样品和下层样品；将抽取后的剩余液体与一定掺量的增稠剂混合，得到改性溶液；在上述抽样位置同样的位置分别抽取部分液体后降温结晶，得到改性上层样品和改性下层样品；对上层样品、下层样品、改性上层样品和改性下层样品分别进行差热分析和热重分析，得到差热分析结果和热重分析结果；根据差热分析结果和热重分析结果分别计算无机相变材料在添加增稠剂前后的完全熔化温度对应的热流差值比A、开始脱水温度对应的热流差值比B和热重分析点的质量差值比C；所述A的值为85％以上，B的值为70％以上，并且C的值为95％以上时，所述掺量的增稠剂能够有效改善无机相变材料的分层现象。

本发明利用测试改性后无机相变材料上下层物质的均匀性，通过测试改性前后无机相变材料的热力学特性的变化，实现了对不同添加量、不同种类的增稠剂对无机相变材料改性效果的准确测定。实验结果表明，本发明提供的测试方法客观，能够对无机相变材料的改性效果进行准确测定。

附图说明

图1为本发明实施例1中改性前后无机相变材料外观对比图；

图2为本发明实施例1中上层样品和下层样品的TA测试曲线；

图3为本发明实施例1中上层样品和下层样品的DTA测试曲线；

图4为本发明实施例1中改性上层样品和改性下层样品的TA测试曲线；

图5为本发明实施例1中改性上层样品和改性下层样品的DTA测试曲线；

图6为本发明实施例2中上层样品和下层样品的TA测试曲线和DTA测试曲线；

图7为本发明实施例2中改性上层样品和改性下层样品的TA测试曲线和DTA测试曲线；

图8为本发明实施例3中上层样品和下层样品的TA测试曲线和DTA测试曲线；

图9为本发明实施例3中改性上层样品和改性下层样品的TA测试曲线和DTA测试曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种无机相变材料改性效果的测试方法，包括以下步骤：

(1)将无机相变材料加热至熔化，得到分层液体；在所述分层液体的上层和下层各抽取部分液体，并标记取样位置；

(2)将所述步骤(1)中上层和下层抽取的液体分别降温结晶，得到上层样品和下层样品；

(3)将所述步骤(1)中抽取后的剩余液体与一定掺量的增稠剂混合，得到改性溶液；

(4)在所述步骤(3)得到的改性溶液对应步骤(1)中的标记处分别抽取部分液体后降温结晶，得到改性上层样品和改性下层样品；

(5)对所述步骤(2)得到的上层样品和下层样品以及所述步骤(4)得到的改性上层样品和改性下层样品分别进行差热分析和热重分析，得到差热分析结果和热重分析结果；

(6)根据差热分析结果计算无机相变材料在添加增稠剂前后的完全熔化温度对应的热流差值比A和开始脱水温度对应的热流差值比B；

根据热重分析结果计算无机相变材料在添加增稠剂前后的热重分析点的质量差值比C；

其中，A＝(D₁-D₂)/D₁；B＝(D₃-D₄)/D₃；C＝(M₁-M₂)/M₁；

D₁为完全熔化温度对应的上层样品的热流值与下层样品的热流值的差值；

D₂为完全熔化温度对应的改性上层样品的热流值与改性下层样品的热流值的差值；

D₃为开始脱水温度对应的上层样品的热流值与下层样品的热流值的差值；

D₄为开始脱水温度对应的改性上层样品的热流值与改性下层样品的热流值的差值；

M₁为热重分析点对应的上层样品的质量与下层样品的质量的差值；

M₂为热重分析点对应的改性上层样品的质量与改性下层样品的质量的差值；

所述A的值为85％以上，B的值为70％以上，并且C的值为95％以上时，所述掺量的增稠剂能够有效改善无机相变材料的分层现象。

本发明将无机相变材料加热至熔化，得到分层液体；在所述分层液体的上层和下层各抽取部分液体，并标记取样位置。在本发明中，所述无机相变材料优选包括结晶水合盐类相变材料。在本发明中，所述结晶水合盐类相变材料优选包括Na₂SO₄·10H₂O、CaCl₂·6H₂O或Na₂HPO₄·12H₂O。

本发明将无机相变材料加热至熔化，得到分层液体。本发明对所述加热的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加热的技术方案即可。在本发明中，所述加热优选为水浴加热。在本发明中，所述加热的速率优选为4～6℃/min，更优选为5℃/min。本发明对所述加热的终点温度没有特殊的限定，使无机相变材料熔化分层即可。在本发明中，当所述无机相变材料为CaCl₂·6H₂O时，所述加热的终点温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃。

在本发明中，所述熔化后优选包括在加热终点温度的保温；所述保温的时间优选为50～70min，更优选为55～65min。在本发明中，所述加热至熔化及保温过程中无结晶水蒸发。

得到分层液体后，本发明在所述分层液体的上层和下层各抽取部分液体，并标记取样位置。在本发明中，所述上层和下层抽取液体的体积独立地优选为0.3～0.6mL，更优选为0.4～0.5mL。本发明对所述抽取的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的抽取液体的技术方案即可。在本发明的实施例中，所述抽取优选采用针管。本发明对所述抽取的位置没有特殊的限定，能够满足抽取的液体为同一相的即可。

抽取完成后，本发明将所述上层和下层抽取的液体分别降温结晶，得到上层样品和下层样品。在本发明中，所述上层和下层抽取的液体降温的速率独立地优选为1～3℃/min，更优选为2℃/min。本发明优选将所述抽取的液体降温至室温。本发明对所述降温的终点温度没有特殊的限定，使液体能够完全结晶即可。

结晶完成后，本发明优选将所述结晶的产物分别进行破碎，得到上层样品和下层样品。本发明对所述破碎的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的破碎的技术方案即可。在本发明中，所述破碎优选为机械破碎，更优选为研钵破碎。在本发明中，所述上层样品和下层样品的粒径独立地优选为0.5～1mm，更优选为0.6～0.8mm。

为保证初始材料的相同性，抽取完成后，本发明将所述抽取后的剩余液体与一定掺量的增稠剂混合，得到改性溶液。在本发明中，所述增稠剂优选在200～250℃下不膨胀并且物理化学性状不变。在本发明中，所述增稠剂优选包括高吸水性树脂。在本发明的实施例中，所述增稠剂优选为高吸水性树脂与羧甲基纤维素钠的混合物；所述高吸水性树脂与羧甲基纤维素钠的质量比优选为1:1。在本发明中，所述高吸水性树脂优选为聚丙烯酸盐类树脂。本发明对所述增稠剂的掺量没有特殊的限定，根据测试要求进行调整即可。

在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的速率优选为400～600r/min，更优选为450～550r/min；所述搅拌的时间优选为15～25min，更优选为20min。在本发明中，所述混合过程中完成增稠剂对无机相变材料的改性。

得到改性溶液后，本发明在所述改性溶液对应上述技术方案所述取样位置的标记处分别抽取部分液体后降温结晶，得到改性上层样品和改性下层样品。在本发明中，所述上层和下层抽取液体的体积独立地优选为0.3～0.6mL，更优选为0.4～0.5mL。在本发明中，所述上层和下层抽取的液体降温的速率独立地优选为1～3℃/min，更优选为2℃/min。

结晶完成后，本发明优选将所述结晶的产物分别进行破碎，得到改性上层样品和改性下层样品。本发明对所述破碎的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的破碎的技术方案即可。在本发明中，所述破碎优选为机械破碎，更优选为研钵破碎。在本发明中，所述改性上层样品和改性下层样品的粒径独立地优选为0.5～1mm，更优选为0.6～0.8mm。

得到上层样品、下层样品、改性上层样品和改性下层样品后，本发明对所述上层样品和下层样品以及所述改性上层样品和改性下层样品分别进行差热分析和热重分析，得到差热分析结果和热重分析结果。本发明对所述差热分析和热重分析的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的热分析的技术方案即可。

得到差热分析结果和热重分析结果后，本发明根据差热分析结果计算无机相变材料在添加增稠剂前后的完全熔化温度对应的热流差值比A和开始脱水温度对应的热流差值比B；根据热重分析结果计算无机相变材料在添加增稠剂前后的热重分析点的质量差值比C；

其中，A＝(D₁-D₂)/D₁；B＝(D₃-D₄)/D₃；C＝(M₁-M₂)/M₁；

D₁为完全熔化温度对应的上层样品的热流值与下层样品的热流值的差值；

D₂为完全熔化温度对应的改性上层样品的热流值与改性下层样品的热流值的差值；

D₃为开始脱水温度对应的上层样品的热流值与下层样品的热流值的差值；

D₄为开始脱水温度对应的改性上层样品的热流值与改性下层样品的热流值的差值；

M₁为热重分析点对应的上层样品的质量与下层样品的质量的差值；

M₂为热重分析点对应的改性上层样品的质量与改性下层样品的质量的差值；

所述A的值为85％以上，B的值为70％以上，并且C的值为95％以上时，所述掺量的增稠剂能够有效改善无机相变材料的分层现象。

当所述掺量的增稠剂改性后得到的A、B、C的值中任意一项不满足上述条件时，则上述掺量的增稠剂对于无机相变材料的分层现象改善效果不好。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的无机相变材料改性效果的测试方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1:

将500g六水氯化钙固体放入容器中，然后在水浴锅中加热至熔化，加热速率5℃/min，熔化后保温1h，温度控制在40～60℃之间，保证材料完全熔化，在此相变过程中，不会出现结晶水蒸发的现象。

容器中的六水氯化钙已经发生了相分层现象，用两支相同的针管抽取容器内熔融液体的上下分层液体各0.5ml，同时在容器上对取样位置处进行标记，将滴管中的溶液放入相同的两个密封袋，并进行降温结晶处理，降温速率2℃/min，冷却至室温即可。结晶完成后进行机械破碎压成颗粒均匀的粉末，用研钵破碎5min，粒径控制在0.5～1mm范围之内，得到上层样品和下层样品。

为了保证初始材料的相同性，称取无机相变材料质量25wt％的高吸水性树脂(聚丙烯酸盐类)和羧甲基纤维素钠(1:1)，缓慢加入到剩余的熔融液体中，用机械搅拌器搅拌20min，搅拌速率控制在500r/min，达到均匀分布两种增稠剂组分的目的。为了形成有效的改性前后的对比效果，材料取样必须满足同一位置的原则，这样做有助于考量分层这一特性。对比同样使用两支相同规格的试管，在容器先前的标线处，各抽取0.5ml的溶液，放入两个相同规格的密封袋进行降温结晶处理，结晶完成后，同样进行机械破碎压成粉末，得到改性上层样品和改性下层样品。

改性前后无机相变材料外观对比图如图1所示。从图1可以看出，改性前无机相变材料明显分为两层，改性后无机相变材料为均匀熔体。

将采集到的样品进行TA(综合热分析)测试，TA包括TGA、DTA测试。TGA全称热重分析，是一种评估样品在一定温度范围内(10～300℃)下，描述重量随温度上升而变化的趋势。该测试可以用于标定六水氯化钙中的含水量；而DTA则描述的是样品的热力学特性。通过TGA/DTA测试所采集的样品，可以得到六水氯化钙在25wt％的高吸水性树脂(聚丙烯酸盐类)和羧甲基纤维素钠改性后热重和热力学特性的变化。

本实施例中上层样品和下层样品的TA测试曲线如图2所示，DTA测试曲线如图3所示；改性上层样品和改性下层样品的TA测试曲线如图4所示，DTA测试曲线如图5所示。

根据图2～5的数据计算：

1完全熔化点：

DTA(SAP)差值|下层-上层|：0.28-0.27＝0.01

DTA(无SAP)差值|下层-上层|：0.38-0.30＝0.08

|DTA(无SAP)差值|-|DTA(SAP)差值|/|DTA(无SAP)差值|(100％)＝0.08-0.01/0.08＝87.5％＞85％

2开始脱水点：

DTA(SAP)差值|下层-上层|：0.51-0.49＝0.02

DTA(无SAP)差值|下层-上层|：0.61-0.54＝0.07

|DTA(无SAP)差值|-|DTA(SAP)差值|/|DTA(无SAP)差值|(100％)＝0.07-0.02/0.07＝71.43％＞70％

3热重分析点：

TA(SAP)差值|下层-上层|：36.57％-36.7％＝0.13％(脱水率差值)

TA(无SAP)差值|下层-上层|：44.79％-40.71％＝4.08％

|DTA(无SAP)差值|-|TA(SAP)差值|/|DTA(无SAP)差值|(100％)＝96.8％＞95％

计算结果表明，25wt％的高吸水性树脂(聚丙烯酸盐类)和羧甲基纤维素钠对六水氯化钙的相分层改性效果良好，能够避免分层。

实施例2:

按照实施例1的方法，不同的是采用15wt％的高吸水性树脂(聚丙烯酸盐类)和羧甲基纤维素钠对六水氯化钙进行改性。

本实施例中上层样品和下层样品的TA测试曲线和DTA测试曲线如图6所示；改性上层样品和改性下层样品的TA测试曲线和DTA测试曲线如图7所示。

根据图6和图7的数据进行计算：

1完全熔化点：

DTA(SAP)差值|下层-上层|：0.351-0.372＝0.021

DTA(无SAP)差值|下层-上层|：0.39-0.129＝0.261

|DTA(无SAP)差值|-|DTA(SAP)差值|/|DTA(无SAP)差值|(100％)＝0.261-0.021/0.261＝91.9％＞85％

2开始脱水点：

DTA(SAP)差值|下层-上层|：0.582-0.577＝0.005

DTA(无SAP)差值|下层-上层|：0.605-0.592＝0.013

|DTA(无SAP)差值|-|DTA(SAP)差值|/|DTA(无SAP)差值|(100％)＝0.013-0.005/0.013＝61.5％＜70％

3热重分析点：

TA(SAP)差值|下层-上层|：39.453％-38.817％＝0.636％(脱水率差值)

TA(无SAP)差值|下层-上层|：46.99％-41.043％＝5.947％

|DTA(无SAP)差值|-|TA(SAP)差值|/|DTA(无SAP)差值|(100％)＝89.3％＜95％

计算结果表明，15wt％的高吸水性树脂(聚丙烯酸盐类)和羧甲基纤维素钠对六水氯化钙的相分层改性效果不好，不能避免分层。

实施例3:

按照实施例1的方法，不同的是采用5wt％的高吸水性树脂(聚丙烯酸盐类)和羧甲基纤维素钠对六水氯化钙进行改性。

本实施例中上层样品和下层样品的TA测试曲线和DTA测试曲线如图8所示；改性上层样品和改性下层样品的TA测试曲线和DTA测试曲线如图9所示。

根据图8和图9的数据进行计算：

1完全熔化点：

DTA(SAP)差值|下层-上层|：0.377-0.289＝0.088

DTA(无SAP)差值|下层-上层|：0.410-0.391＝0.091

|DTA(无SAP)差值|-|DTA(SAP)差值|/|DTA(无SAP)差值|(100％)＝0.091-0.088/0.091＝3.3％＜85％

2开始脱水点：

DTA(SAP)差值|下层-上层|：0.548-0.500＝0.0048

DTA(无SAP)差值|下层-上层|：0.540-0.519＝0.021

|DTA(无SAP)差值|-|DTA(SAP)差值|/|DTA(无SAP)差值|(100％)＝0.021-0.048/0.021＝-56.25％＜70％

3热重分析点：

TA(SAP)差值|下层-上层|：41.94％-41.15％＝0.79％(脱水率差值)

TA(无SAP)差值|下层-上层|：66.93％-41.01％＝22.92％

|DTA(无SAP)差值|-|TA(SAP)差值|/|DTA(无SAP)差值|(100％)＝96.5％＞95％

计算结果表明，5wt％的高吸水性树脂(聚丙烯酸盐类)和羧甲基纤维素钠对六水氯化钙的相分层改性效果不好，不能避免分层。

从以上实施例可以看出，本发明提供的测试方法能够对无机相变材料改性效果进行准确客观的分析。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。