一种调节地质聚合物初凝结时间的方法

摘要

本发明属于固废资源化与建筑材料应用领域，具体涉及一种调节地质聚合物初凝结时间的方法。该方法是在地质聚合反应过程中引入含钙化学反应而调节地质聚合物初凝结时间；所述的含钙化学反应通过引入钙质组分进行；所述的钙质组分选自氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙和硫酸钙中的一种或几种。本发明的技术优点在于：(1)本发明方法通过引入含钙化学反应以及调整原料种类和组成配比，无需额外添加抑制剂等成分，就能实现地质聚合物初凝结时间的工程可控，成本低廉，经济效益高，与同类产品比较，更具市场竞争力。(2)本发明方法简单，容易操作，具有很强的实用性。

说明书

技术领域

本发明属于固废资源化与建筑材料应用领域，具体涉及一种调节地质聚合物初凝时间的方法。

背景技术

地质聚合物是一种高分子无机聚合材料，材料内部的硅原子通过桥氧原子与铝原子形成稳固的化学键(Si-O-Al)，具备不规则三维网状结构，金属阳离子(Na⁺、K⁺、Ca²⁺)充填在网格空隙中，具有类似沸石的结构和组成。根据地质聚合物中Si/Al比值，可大致分为N-PS型、N-PSS型和N-PSDS型地聚物。地质聚合物材料机械强度高，耐高温、耐酸碱侵蚀能力强，耐久性好，能够跟碳纤维、石棉纤维等材料较好结合，能够应用在防腐涂层、防火材料、装饰石材、矿物粘结剂、耐火制品、水泥和混凝土、基建修补和加固复合材料、重金属和有毒物质包裹体等。

地聚反应物主要通过碱性激发剂和硅铝质原料发生反应，其中碱激发剂主要为碱金属氢氧化物(NaOH、KOH)、碱金属水玻璃及两者混合物，常用的硅铝质原料以成岩矿物为主，特别是粘土/烧粘土矿物。不同结构的铝硅酸盐矿物在碱液中显示出不同的反应活性。为了降低制造成本，煤粉炉粉煤灰、循环流化床灰渣以及各种废渣被大量地运用为硅铝质原料。

地聚反应过程相当复杂，Si-O和Al-O溶出，Si-O-Si、Si-O-Al和Al-O-Al键解聚、缩聚等各个反应过程同时存在，加之不同反应体系的反应速率差异显著，使得人们在地质聚合物制备过程中，虽然能够制备出强度高、性能优良的产品，但是在实际应用中均由于初凝结时间难以控制而使施工受到限制。地质聚合物的初凝结时间通常小于30分钟，一直是其应用的软肋。

本发明提出了一种可以通过科学调控元素组成，有效调节地质聚合物初凝结时间的方法，为地质聚合物的工业应用提供了技术保证。

发明内容

本发明的目的旨在克服现有地质聚合物初凝结时间短且难以控制的不足，提供一种可以按要求有效调节地质聚合物初凝结时间的方法，从而为地质聚合物的大规模应用提供可能。

实现本发明目的而采用的技术方案为：

一种调节地质聚合物初凝结时间的方法，所述地质聚合物是由硅铝质组分在钠质组分的作用下发生地质聚合反应而制得，其在地质聚合反应过程中引入含钙化学反应而调节地质聚合物初凝结时间。

优选的，所述的含钙化学反应通过引入钙质组分进行。

进一步优选的，所述的钙质组分选自氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙和硫酸钙中的一种或几种。

更优选的，所述的含钙化学反应通过引入硫酸钙进行，其产物以CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O为主。

特别的，本发明一方面在地质聚合反应过程中通过改变硅铝质组分、钙质组分和钠质组分的种类和数量而调节地质聚合物初凝结时间。

本发明另一方面在地质聚合反应过程中通过改变Si/Al、Na/Al和Ca/Al的比值而调节地质聚合物初凝结时间。

优选的，所述的硅铝质组分选自粘土类物质、水玻璃、玻璃粉、铝酸钙、氢氧化铝、氧化铝、硅酸盐类固废中的一种或几种；所述的钙质组分选自氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙和硫酸钙中的一种或几种；所述钠质组分选自水玻璃、氢氧化钠、碳酸钠中的一种或几种。

作为本发明一优选实施方式，当Na/Al的比值为1.1时，Ca/Al的比值为0.3～1.0，Si/Al的比值为2.2～3.1。

作为本发明一优选实施方式，当Ca/Al的比值为0.5时，Si/Al的比值为2.7～3.1，Na/Al的比值为0.6～0.9。

作为本发明一优选实施方式，当Si/Al的比值不超过2.7时，Na/Al的比值为0.6～1.0，Ca/Al的比值为0.3～1.0。

本发明的技术优点在于：

(1)本发明方法通过引入含钙化学反应以及调整原料种类和组成配比，无需额外添加抑制剂等成分，就能实现地质聚合物初凝结时间的工程可控，成本低廉，经济效益高，与同类产品比较，更具市场竞争力。

(2)本发明方法简单，容易操作，具有很强的实用性。

附图说明

图1为不同含量的CaCO₃对地质聚合物初凝结和终凝结时间的影响变化图。

图2为CaSO₄作为钙源的地质聚合物样品的拉曼图谱。

在图1中，CC1：采用高硅低铝的高岭土提供硅和铝源，CC2：采用低硅高铝的高岭土提供硅和铝源，其中，CC1-0.3表示Ca/Al比为0.3，CC1-0.5表示Ca/Al比为0.3，CC1-0.7表示Ca/Al比为0.7；CC2-0.3表示Ca/Al比为0.3，CC2-0.5表示Ca/Al比为0.3，CC2-0.7表示Ca/Al比为0.7。

具体实施方式

下面结合实例和附图对本发明做进一步的说明。

本发明调节地质聚合物初凝结时间的方法，包括两部分：一方面是控制合成地质聚合物所需物料的Si、Al、Na和Ca之间的化学比值，另一方面是调整为合成地质聚合物提供硅铝质组分、钠质组分和钙质组分的原料矿物组成。具体是在地质聚合物的地质聚合反应过程中，依据发生以下所述6个化学反应的反应程度，一方面改变地质聚合物的硅铝质组分、钙质组分和钠质组分的种类和数量，另一方面改变Si/Al、Na/Al和Ca/Al的比值而调节地质聚合物的初凝结时间。

具体来说，硅铝质组分中的活性组分SiO₂和Al₂O₃在含Na的碱性物质(钠质组分)作用下可发生地质聚合反应，这是所有地质聚合物合成的通用方法，文献报道也很多。而提供硅铝质组分的原料不同，会引起上述6个反应发生的难易和先后顺序不同，从而可以一定程度上实现总体反应速率的调控。

本发明一种调节地质聚合物初凝结时间的方法，通过在地质聚合反应过程中引入含钙化学反应而调节地质聚合物初凝结时间。具体是通过引入以下3个含钙的化学反应，与上述6个反应交叉进行，即可实现地质聚合物初凝结时间完全可控。

CaSO₄+NaOH→Na₂SO₄+Ca(OH)₂(9)

本发明人另外发现：本发明所引入的含钙化学反应可以通过引入硫酸钙进行，其反应产物以CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O为主，该反应产物可以有效快速包裹反应产物而减缓地质聚合反应，从而可以实现对地质聚合物初凝结时间的延缓。反应产物的比例不同，对初凝结时间延缓的作用亦不同，从而实现线性可控，其中反应(2)-(4)和反应(6)-(9)的反应程度总和不超过50％。

图1为不同含量的CaCO₃对地质聚合物初凝结和终凝结时间的影响变化图，从图1可以看出，引入CaCO₃作为钙源进行含钙化学反应后，其对地质聚合物的初凝结时间的延长作用变化非常明显；而且分别选用了不同硅铝含量的高岭土，CC1和CC2，当选择不同Ca/Al比时，其对地质聚合物的初凝结时间呈现线性变化。

本发明的硅铝质组分选自粘土类物质、水玻璃、玻璃粉、铝酸钙、氢氧化铝、氧化铝、硅酸盐类固废中的一种或几种；其中，选用的粘土类物质是指高岭土、蒙脱土等含有Al-O-Si键的自然资源物质；水玻璃为化学式为Na₂O·nSiO₂的物质；玻璃粉为SiO₂成分为主的具有无序结构的粉体材料；硅酸盐类固废为分子结构中含有Al-O-Si键的工业废料。

本发明的钙质组分选自氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙和硫酸钙中的一种或几种；其中，氧化钙为主要含有CaO矿物的物料，碳酸钙为主要含有CaCO₃矿物的物料，氢氧化钙为主要含有Ca(OH)₂矿物的物料，硫酸钙为主要含有CaSO₄或CaSO₄·2H₂O矿物。需要指出的是，CaCO₃与Ca(OH)₂具有相同的反应历程，但与CaSO₄或CaSO₄·2H₂O具有不同的反应历程。

本发明钠质组分选自水玻璃、氢氧化钠、碳酸钠中的一种或几种；其中，氢氧化钠为主要含有NaOH矿物的物料，碳酸钠为主要含有Na₂CO₃矿物的物料。

实施实例1：

在地质聚合物的地质聚合反应过程中不添加钙源物质，当Na/Al＝0.6，Si/Al＝2.9，采用高硅煅烧高岭土作为Si和Al源(化学成分，SiO₂:59.42，Al₂O₃:38.86，CaO:0.05，LOI:0.45)，水玻璃和NaOH作为激发剂，不添加钙源物质，初凝结时间：<10s，终凝结时间：5min。此时主要发生上述反应(1)和(5)，具体为：

实施实例2：

当Ca/Al＝0.5，Na/Al＝0.6，Si/Al＝2.9时，即采用同实施实例1相同的高硅煅烧高岭土作为Si和Al源，采用同实施实例1相同的水玻璃和NaOH作为激发剂，唯一不同在于实施实例2含有钙源物质Ca(OH)₂和CaSO₄，此时初凝结时间：20min，终凝结时间：60min。此时发生上述反应(1)-(9)，具体反应为：

CaSO₄+NaOH→Na₂SO₄+Ca(OH)₂(9)

与实施实例1对比，添加钙源物质Ca(OH)₂和CaSO₄后，因反应(2)-(4)的发生，引起反应(7)-(9)的发生，从而形成产物CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O，从而有效延长了地质聚合物的初凝结时间。图2为CaSO₄作为钙源的地质聚合物样品的拉曼图谱，在拉曼位移955处有产物CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O的形成。

实施实例3：

当Na/Al＝1.1，Ca/Al＝0.3，Si/Al＝2.4时，采用低硅煅烧高岭土作为Si和Al源(化学成分，SiO₂:54.67，Al₂O₃:41.61，CaO:0.11，LOI:1.89)，采用同实施实例1相同的水玻璃和NaOH作为激发剂，钙源物质为CaCO₃，初凝结时间：38min，终凝时间：56min。

实施实例4：

当Na/Al＝0.6，Ca/Al＝0.5，Si/Al＝2.1时，采用高硅煅烧高岭土作为Si和Al源(化学成分，SiO₂:59.42，Al₂O₃:38.86，CaO:0.05，LOI:0.45)，采用同实施实例1相同的水玻璃和NaOH作为激发剂，钙源物质为CaSO₄，则初凝结时间：180min，终凝结时间：600min。从而，进一步证实CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O的形成对延长地质聚合物的初凝结时间具有显著效果。

实施实例5：

当Si/Al＝2.5，Ca/Al＝0.5，Na/Al＝0.8时，其余同实施实例3，此时地质聚合物的初凝结时间：18min，终凝时间：44min。

实施实例6：

当把实施实例5中的Na/Al的比值提高到1.1，即用氢氧化铝部分代替煅烧高岭土，其余同实施实例5，则初凝结时间：691min，终凝结时间：1440min。这是因为添加氢氧化铝后，反应(2)和反应(6)-(8)得到了加强，具体反应为：

在上述实施实例1-5的基础上并通过大量实验得到以下优选的化学比值：

在Na/Al＝1.1的前提下，Ca/Al＝0.3-1.0，Si/Al＝2.2-3.1，所制备的地质聚合物初凝结时间为38-691分钟。Na/Al的比值通过如下方法计算：先统一汇总计算所有地质聚合物材料中的化学组分Al(单质或化合物全部包括)，然后根据比值确定所添加的碱性激发剂量，如果碱性激发剂中含有Si或Al质化学组分，也要计入总Al和总Si化学组分量。

在Ca/Al＝0.5的前提下，Si/Al＝2.7-3.1，Na/Al＝0.6-0.9，所制备的地质聚合物初凝结时间为18-70分钟。Ca/Al的比值通过如下方法计算：先统一汇总计算所有地聚材料中的化学组分Al(单质或化合物全部包括)，然后根据比值确定所添加的钙质组分的量。

在Si/Al不超过2.7的前提下，Na/Al＝0.6-1.0，Ca/Al＝0.3-1.0，所制备的地质聚合物初凝结时间为30-180分钟。Si/Al的比值通过如下方法计算：先统一汇总计算所有地聚材料中的化学组分Al(单质或化合物全部包括)，然后根据比值确定所添加的Si质组分的量，如果硅质组分中含有Al或Na，也要计入总Al和总Na量。

本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。上述所给出的实例是对本发明的进一步说明，但不能理解为限制本发明的保护范围，根据本发明内容对本发明作出的一些非本质性的改进和调整，仍然属于本发明的保护范围。