一种基于ZnO/CsPbBr3/MoO3结构的纯无机光电探测器

摘要

本发明提出了一种FTO/ZnO纳米棒/CsPbBr3/MoO3/Au结构的纯无机自驱动光电探测器及其制备方法，其具体结构为FTO衬底层，ZnO纳米棒为电子传输层，CsPbBr3钙钛矿为吸光层，半导体氧化物MoO3为空穴传输层，金属电极是由Au组成。采用旋涂、水浴、两步法合成、蒸镀等方法制备。本发明利用了ZnO纳米棒/CsPbBr3形成的全无机异质结结构及以半导体氧化物MoO3为空穴传输层，使本发明具有高稳定性和低廉成本，且响应度和探测度分别为0.45A/W和1.76×1013cmHz1/2/W，同时器件具有自驱动能力，工作时不需要外加偏压，低功耗工作，节约能源。本发明操作步骤简单，实验成本低廉，具有较好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及半导体纳米材料以及光电探测器技术领域，尤其是涉及一种基于ZnO/CsPbBr₃/MoO₃结构的自驱动高稳定性纯无机钙钛矿材料的光电探测器。

背景技术

有机无机杂化卤化铅钙钛矿材料近年来引起了广泛的关注，它们具有较大的吸收系数，长的载流子寿命和扩散长度，因而在太阳能电池、LED、光电探测器和激光器中都有较多应用。然而，较差的稳定性使得有机无机杂化卤化铅钙钛矿在空气中水、氧分子的影响下很容易分解，限制了其在光电器件中的发展[1]。而纯无机钙钛矿材料被证明具有更高的化学稳定性和电学性能[2-4]，因此基于纯无机钙钛矿光电探测器的性能研究具有极大的研究意义，同时系统研究其稳定性具有重要的研究价值。

【参考文献】

[1]X.Tang,Z.Zu,H.Shao,W.Hu,M.Zhou,M.Deng,W.Chen,Z.Zang,T.Zhu and J.Xue,Nanoscale,2016,8,15158.

[2]R.J.Sutton,G.E.Eperon,L.Miranda,E.S.Parrott,B.A.Kamino,J.B.Patel,M.T.M.B.Johnston,A.A.Haghighirad,D.T.Moore and H.J.Snaith,Adv.Energy Mater.,2016,6,1502458.

[3]X.Li,D.Yu,F.Cao,Y.Gu,Y.Wei,Y.Wu,J.Song and H.Zeng,Adv.Funct.Mater.,2016,26,5903.

[4]M.Kulbak,S.Gupta,N.Kedem,I.Levine,T.Bendikov,G.Hodes and D.Cahen,J.Phys.Chem.Lett.,2016,7,167.

发明内容

基于上述技术背景，本发明提供一种基于FTO/ZnO纳米棒/CsPbBr₃/MoO₃/Au结构的自驱动高稳定性纯无机光电探测器及其制备方法。

本发明是这样实现的。它主要由透明导电玻璃、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层、金属电极组成，其中电子传输层由在ZnO种子层上生成的ZnO纳米棒构成，同时也是空穴阻挡层，钙钛矿吸光层是通过两步法合成的钙钛矿CsPbBr₃构成，空穴传输层是由MoO₃构成，同时也是电子阻挡层，金属电极为Au膜。

本发明的具体制备流程和工艺如下：

(1)分别用去离子水、丙酮、酒精超声透明导电玻璃FTO各15分钟，然后用紫外臭氧环境处理30分钟。

(2)ZnO种子层采用旋涂的方法制备。用1.5M的醋酸锌溶液溶解在甲醇溶液中然后搅拌10分钟，采用5000r/min的转速旋涂在FTO上，时间为20秒。在100℃条件下烘干10min，再转移到马沸炉中进行退火，时间为2h。得到的ZnO种子层厚度大约20nm～50nm，30nm左右较佳。

(3)ZnO纳米棒采用水浴法制备。用0.6g聚醚酰亚胺(PEI)加入到150ml去离子水中搅拌，然后加入50mmol/L六水硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)和30mmol/L六次甲基四胺(C₆H₁₂N₄)，充分搅拌30分钟，将步骤(2)退火后的样品放入溶液中，在88.5度环境下反应10分钟，从溶液中取出来后将样品充分吹干。将ZnO纳米棒转移到马沸炉中进行退火，温度为300℃，时间为2h。得到的ZnO纳米棒的长度大约300nm～500nm，其中400nm左右较佳。

(4)钙钛矿层的合成方法采用传统的两步法。先将1M PbBr₂溶解在二甲亚枫DMSO中，在70℃条件下保温15h使之充分溶解，然后过滤备用；将CsBr溶解在甲醇溶液中搅拌30分钟备用；第一步将上述PbBr₂溶液采用3000转30秒旋涂在ZnO纳米棒上，然后在热台上烤干，30分钟后进行第二步，在CsBr甲醇溶液中浸泡10分钟，然后250度烤干；

(5)在钙钛矿层上再蒸镀空穴传输层。这里空穴传输材料采用MoO₃，采用蒸镀的方法，蒸发速率为蒸镀的MoO₃的厚度为5nm～30nm，其中12nm左右较佳；

(6)最后的金电极采用蒸镀的方法，蒸发速率为蒸镀的Au电极的厚度为50nm～70nm.最佳厚度为60nm左右；

(7)检测光电性能和稳定性后即得该产品。

为了测试器件的稳定性，我们采用了以下四种方法：

(1)测试器件在长时间光照下的光电流强度；

(2)将器件长时间暴露在空气中且没有任何封装，每隔24小时，对器件的光电性能进行一次测试；

(3)将器件加热到不同的温度，从50℃到100℃每10℃一个间隔，并分别测出每个温度下器件的光电性能；

(4)测试器件的耐水性。首先将器件浸入乙醇溶液中，3秒后取出，发现器件的光电性能并没有明显的下降，于是尝试在乙醇溶液中加入一定量的去离子水。设置乙醇与酒精的溶液分别为9:1，8:2，7:3等，将器件浸入相同的时间并取出吹干测试。

形貌和晶体结构采用场致发射扫描电子显微镜(SEM)(JSM-7100F)、X射线衍射(XRD)(Bruker D8Advance CuKa radiation)、紫外-可见(UV)分光光度计(UV3600)进行检测。探测器的光电性能采用相应的方法测试。这些测试分析结果分别列于附图中。

本发明将ZnO纳米棒、CsPbBr₃和MoO₃有机结合起来，获得了一种高探测度、高响应度和具有较高稳定性的纯无机自驱动光电探测器。

检测的高稳定性如下：光照20分钟后光电流几乎没有变化；在空气中保存30天后还保留有大于40％的光电流；在70℃下还具有100倍的开关比；可以浸入乙醇与去离子水体积比为8:2的混合溶液中，技术性能没有明显的降低。

本发明的优点在于：

(1)该方法操作步骤简单，实验成本低廉，且所制备的ZnO纳米棒/CsPbBr₃异质结的整体结构清晰，ZnO纳米棒均匀整齐，同时具有较高的稳定性。

众所周知，有机-无机杂化钙钛矿材料在空气中的稳定性差，空气中的水分子和氧分子使得钙钛矿容易分解，本发明采用纯无机的材料，而无机的钙钛矿材料则稳定性好。其次，本器件的空穴传输材料也采用了无机材料MoO₃,比常用的空穴传输材料spiro-OMe-TAD易于成膜且价格低廉、环境友好。

(2)器件的稳定性测试较为全面。分别测试了长时间光照对器件光电性能的影响，无任何封装暴露在空气中对器件光电性能，器件的耐热性，以及器件的耐水性均无较大影响。

(3)器件具有自驱动的性能，不需要外部偏压来驱动，低功耗工作，节约能源。

附图说明

图1是本发明的结构图。

图2是本发明的ZnO/钙钛矿层的SEM图。(a)、(b)分别为：ZnO纳米棒/钙钛矿的表面，ZnO纳米棒/钙钛矿的截面。

图3是ZnO纳米棒和ZnO纳米棒/钙钛矿的UV吸收。

图4是12nm MoO₃厚度的探测器的I-V特性曲线。

图5是12nm MoO₃厚度的探测器的I-T特性曲线。

图6是不同MoO₃厚度的探测器的响应度曲线。

图7是不同MoO₃厚度的探测器的探测度曲线。

其中结构图1中，1---FTO层，2---ZnO种子层，3---ZnO纳米棒层，4---CsPbBr₃钙钛矿层，5---MoO₃层，6---Au膜电极。

具体实施方式

下面通过实施例将能够更好地理解本发明。

实施例1：12nm厚度MoO₃探测器的制备的制备：

(1)分别用去离子水、丙酮、酒精超声透明导电玻璃FTO各15分钟，然后用紫外臭氧环境处理30分钟。

(2)ZnO种子层采用旋涂的方法制备。用1.5M的醋酸锌溶液溶解在甲醇溶液中然后搅拌10分钟，采用5000r/min的转速旋涂在FTO上，时间为20秒。在100℃条件下烘干10min，再转移到马沸炉中进行退火，时间为2h。

(3)ZnO纳米棒采用水浴法制备。用0.6g聚醚酰亚胺(PEI)加入到150ml去离子水中搅拌，然后加入50mmol/L六水硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)和30mmol/L六次甲基四胺(C₆H₁₂N₄)，充分搅拌30分钟，将步骤(2)退火后的样品放入溶液中，在88.5度环境下反应10分钟，从溶液中取出来后将样品充分吹干。将ZnO纳米棒转移到马沸炉中进行退火，温度为300℃，时间为2h；

(4)钙钛矿层的合成方法采用传统的两步法。先将1M PbBr₂溶解在DMSO(二甲亚枫)中，在70℃条件下保温15h使之充分溶解，然后过滤备用；将CsBr溶解在甲醇溶液中搅拌30分钟备用；PbBr₂溶液采用3000转30秒旋涂在ZnO纳米棒上，然后在热台上烤干，30分钟后，在CsBr甲醇溶液中浸泡10分钟，然后250度烤干；

(5)在钙钛矿层上再蒸镀HTM层。这里HTM层的材料采用MoO₃，采用蒸镀的方法，蒸发速率为蒸镀的MoO₃的厚度12nm；

(6)最后的金电极采用蒸镀的方法，蒸发速率为蒸镀的Au电极的厚度最终为60nm左右；

(7)检测后即得产品。

将得到的器件进行XRD、SEM表征分析，将组装好的光电探测器测试其I-V特性曲线、I-T特性曲线、光电响应曲线和响应速度。这些测试分析结果分别列于附图中。

实施例2：不同厚度MoO₃探测器的制备：

(1)分别用去离子水、丙酮、酒精超声透明导电玻璃FTO各15分钟，然后用紫外臭氧环境处理30分钟。

(2)ZnO种子层采用旋涂的方法制备。用1.5M的醋酸锌溶液溶解在甲醇溶液中然后搅拌10分钟，采用5000r/min的转速旋涂在FTO上，时间为20秒。在100℃条件下烘干10min，再转移到马沸炉中进行退火，时间为2h。

(3)ZnO纳米棒采用水浴法制备。用0.6g聚醚酰亚胺(PEI)加入到150ml去离子水中搅拌，然后加入50mmol/L六水硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)和30mmol/L六次甲基四胺(C₆H₁₂N₄)，充分搅拌30分钟，将步骤(2)退火后的样品放入溶液中，在88.5度环境下反应10分钟，从溶液中取出来后将样品充分吹干。将ZnO纳米棒转移到马沸炉中进行退火，温度为300℃，时间为2h；

(4)钙钛矿层的合成方法采用传统的两步法。先将1M PbBr₂溶解在DMSO(二甲亚枫)中，在70℃条件下保温15h使之充分溶解，然后过滤备用；将CsBr溶解在甲醇溶液中搅拌30分钟备用；PbBr₂溶液采用3000转30秒旋涂在ZnO纳米棒上，然后在热台上烤干，30分钟后，在CsBr甲醇溶液中浸泡10分钟，然后250度烤干；

(5)在钙钛矿层上再蒸镀HTM层。这里HTM层的材料采用MoO₃，采用蒸镀的方法，蒸发速率为蒸镀的MoO₃的厚度分别为0nm,6nm,12nm24nm和48nm；

(6)最后的金电极采用蒸镀的方法，蒸发速率为蒸镀的Au电极的厚度最终为60nm左右；

(7)检测。

将得到的器件进行XRD、SEM表征分析，将组装好的光电探测器测试其I-V特性曲线、I-T特性曲线、光电响应曲线和响应速度。这些测试分析结果分别列于附图中。