一种钬‑镱‑锂共掺杂二氧化钛纳米材料、其制备方法和钙钛矿太阳能电池

摘要

本发明提供一种Ho

说明书

技术领域

本发明属于钙钛矿太阳能电池技术领域，具体涉及一种Ho³⁺-Yb³⁺-Li⁺共掺杂TiO₂纳米材料及其制备方法和由所述纳米材料制备的钙钛矿太阳能电池。

背景技术

近年来，以有机金属卤化物钙钛矿(CH₃NH₃PbX₃,X＝I,Cl,Br)为吸收层材料的钙钛矿太阳电池成为太阳电池研究领域的一个新热点，因为钙钛矿吸收材料具有吸收系数大、吸收范围宽和扩散长度长等优点。在短短几年内，钙钛矿太阳电池的转换效率已超过22％。但是，钙钛矿太阳电池只能吸收太阳光谱(280～2500nm)的一小部分>2的上转换发光效率，并应用于钙钛矿太阳电池中，进一步提高电池转换效率。

发明内容

本发明针对钙钛矿太阳能电池吸收波长的局限，提供一种Ho³⁺-Yb³⁺-Li⁺共掺杂TiO₂纳米材料及其制备方法，所述纳米材料能够将近红外光转换成能被钙钛矿太阳电池吸收的可见光，并且转换效率高，由所述纳米材料制备的钙钛矿太阳能电池，可以拓展电池对近红外光的吸收，提高电池的光电转换效率。

本发明采用如下技术方案：

一种Ho³⁺-Yb³⁺-Li⁺共掺杂TiO₂纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1～1.5mL钛酸四丁酯与0.3～0.45mL乙酰丙酮混合，搅匀后加入15～20mL异丙醇，得到溶液A；

(2)将0.06～0.09mL硝酸(质量分数为68％)和0.14～0.21mL去离子水加入到 4.2～6.3mL异丙醇中，得到溶液B；

(3)将溶液B以0.3～0.8mL/min的速度加入溶液A，搅匀即得TiO₂前驱体溶液C；

(4)将Ho(NO₃)₃·5H₂O、Yb(NO₃)₃·5H₂O和LiNO₃加入TiO₂前驱体溶液C中，完全溶解后得到混合溶液D，所述混合溶液D中Ho与Ti的摩尔比为0.2～1:100，Yb与Ti的摩尔比为1～5:100，Li与Ti的摩尔比为3～10:100；

(5)将混合溶液D除去溶剂并干燥，然后在400～600℃条件下退火处理，即得到Ho³⁺-Yb³⁺-Li⁺共掺杂TiO₂的纳米材料。

利用上述方法制备得到的Ho³⁺-Yb³⁺-Li⁺共掺杂TiO₂纳米材料。

上述Ho³⁺-Yb³⁺-Li⁺共掺杂TiO₂纳米材料作为上转换材料的应用。

上述Ho³⁺-Yb³⁺-Li⁺共掺杂TiO₂纳米材料制备得到的钙钛矿太阳能电池。

一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)致密层的制备：致密层的前驱体溶液是0.05～0.15M的乙酰丙酮钛的正丁醇溶液，将所述致密层的前驱体溶液旋涂(3000转/min,30s)在清洗干净的FTO导电玻璃上，在500℃条件下退火处理30～60min，即得到致密层；

FTO导电玻璃的清洗方法为：将FTO导电玻璃依次放入玻璃清洗液(深圳瑞格锐思)、丙酮、异丙醇和乙醇中且均超声清洗15～20min，然后UV照射10～15min；

(2)介孔层的制备：将TiO₂浆料(Dyesol>2浆料旋涂(4000转/min,30s)在所述致密层上，在450℃条件下退火处理30～60min，即得到介孔层；

(3)上转换材料层的制备：将Ho³⁺-Yb³⁺-Li⁺共掺杂TiO₂纳米材料的前驱体溶液旋涂(4000转/min,30s)在所述介孔层上，在500℃条件下退火处理30～120min，即得到上转换材料层；

(4)钙钛矿吸收层的制备：取体积比为4：1的二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂，加入甲脒氢碘酸盐[CH(NH₂)₂I，FAI,购自西安宝莱特光电科技有限公司]、碘化铅(PbI₂)、甲胺溴(CH₃NH₃Br,MABr,购自西安宝莱特光电科技有限公司)和溴化铅(PbBr₂)，甲脒氢碘酸盐、碘化铅、甲胺溴和溴化铅的摩尔浓度分别是1M、1.1M、0.2M和0.22M，即得钙钛矿前驱体溶液；将钙钛矿前驱体溶液旋涂在上转换材料层上，并在旋涂结束前20s滴加200μL氯苯；最后在100℃的条件下加热60min，即得钙钛矿吸收层；

(5)空穴传输层的制备：取72.3mg spiro-OMeTAD、28.8μL 4-叔丁基吡啶和 17.5μL浓度为520mg/mL的双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液加入到1mL氯苯中，即得空穴传输层溶液，将所得空穴传输层溶液旋涂在所述钙钛矿吸收层上，即得空穴传输层；

(6)金电极的制备：在所述空穴传输层上采用热蒸发镀膜法沉积一层厚度为100nm的金电极；由此得到所述钙钛矿太阳能电池。

本发明的有益效果如下：

本发明在制备Ho³⁺-Yb³⁺-Li⁺共掺杂TiO₂纳米材料的方法，可以通过改变硝酸钬>3)₃·5H₂O、硝酸镱Yb(NO₃)₃·5H₂O和硝酸锂LiNO₃三者的掺杂量，从而改变材料的上转换发光强度，通过优化试验设计，可以获得最大发光强度对应的最佳掺杂量。

(1)本发明制备的Ho³⁺-Yb³⁺-Li⁺共掺杂TiO₂纳米材料具有上转换发光性能，能将太阳光中的近红外光转换成可见光，由于Li⁺的加入，使该纳米材料的上转换效率得到进一步提高；

(2)本发明对所述纳米材料应用于钙钛矿太阳能电池的方法也做出了重大改进，现有技术中通常将上转换发光材料的粉末应用于钙钛矿太阳能电池，而本发明将所述纳米材料的前驱体溶液旋涂到介孔层上，然后再退火处理，这样做有以下优势：一是将旋涂得到的上转换发光材料层作为修饰层，能够减少TiO₂介孔层表面的缺陷态；二是作为上转换发光材料层，能够将近红外光转换成钙钛矿太阳能电池可吸收的可见光，拓宽了太阳能电池对可见光的吸收范围，提高了太阳能电池的光电转换效率。

附图说明

图1是Ho³⁺-Yb³⁺共掺杂TiO₂和不同Li⁺掺杂量的Ho³⁺-Yb³⁺-Li⁺共掺杂TiO₂纳米材料的上转换发光图，激发光源为980nm激光器；

图2是Ho³⁺-Yb³⁺-Li⁺共掺杂TiO₂纳米材料的X射线衍射图；

图3是未掺杂TiO₂和Ho³⁺-Yb³⁺-Li⁺共掺杂TiO₂纳米材料的紫外-可见-红外吸收光谱图；

图4是采用未掺杂TiO₂和Ho³⁺-Yb³⁺-Li⁺共掺杂TiO₂纳米材料作为上转换发光材料层的钙钛矿太阳能电池的电流-电压(I-V)曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明。

实施例1：Ho³⁺-Yb³⁺-Li⁺共掺杂TiO₂上转换纳米材料的制备

一种Ho³⁺-Yb³⁺-Li⁺共掺杂TiO₂纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将1.5mL钛酸四丁酯与0.45mL乙酰丙酮混合，搅拌1小时，然后加入20mL 异丙醇，得到溶液A；

(2)将0.07mL硝酸和0.18mL去离子水加入到5mL异丙醇中，得到溶液B；

(3)将溶液B逐滴加入溶液A，磁力搅拌6小时，得到淡黄色TiO₂前驱体溶液C；

(4)将Ho(NO₃)₃·5H₂O、Yb(NO₃)₃·5H₂O和LiNO₃加入TiO₂前驱体溶液C中，完全溶解后得到混合溶液D，所述混合溶液D中Ho与Ti的摩尔比为0.6：100，Yb>

(5)将混合溶液D在100℃条件下，除去溶剂并干燥12小时，然后在500℃条件下退火80min，即得到Ho³⁺-Yb³⁺-Li⁺共掺杂TiO₂的纳米材料，所得纳米材料的XRD>

对比试验一

为说明实施例1所得纳米材料的上转换发光性能，对比试验一设置两个对照组，对照组一为未掺杂TiO₂，未掺杂TiO₂的制备方法除不添加Ho(NO₃)₃·5H₂O、>3)₃·5H₂O和LiNO₃外，其余同实施例1；对照组二为Ho³⁺-Yb³⁺共掺杂TiO₂，>3+-Yb³⁺共掺杂TiO₂的制备方法除不添加LiNO₃外，其余同实施例1。

对实施例1和对照组一在同等测试条件下进行紫外-可见-红外吸收的测试，谱图结果如图3所示，由图3可知，未掺杂TiO₂在450～1000nm处仅有微弱吸收，且随着波长的增加，吸收度逐渐减弱，至800nm以后几乎没有吸收，而Ho³⁺-Yb³⁺-Li⁺共掺杂>2在450～1000nm处的吸收相较于未掺杂TiO₂显著增强，尤其在800～1000nm表现出明显增强的吸收峰。

对实施例1和对照组二在980nm激光激发下进行上转换发光测试，上转换发光谱图如图1所示，可以看出，本发明所述纳米材料可以作为上转换发光材料层使用，能够将近红外光转换成钙钛矿太阳能电池可吸收的可见光，而且，经过优化Li⁺的掺杂量，>3+-Yb³⁺-Li⁺共掺杂TiO₂的上转换发光强度得到显著增强。

实施例2：钙钛矿太阳能电池的制备

一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)FTO导电玻璃的清洗：将FTO导电玻璃依次放入玻璃清洗液、丙酮、异丙醇和乙醇中且均超声清洗20min，然后UV照射15min，得到洁净的FTO基片；

(2)TiO₂致密层的制备：致密层的前驱体溶液是0.10M的乙酰丙酮钛的正丁醇溶液，将所述致密层的前驱体溶液旋涂在FTO导电玻璃上，旋涂时的转速为3000转>2致密层，得到的基片记为>2；

(3)TiO₂介孔层的制备：将TiO₂浆料(Dyesol>2浆料旋涂在所述致密层上，旋涂时的转速为4000转/min，退火处理(退火条件为450℃退火50min)即得TiO₂介孔层，得到的基片记为>2/mesoporous-TiO₂；

(4)上转换材料层的制备：将Ho³⁺-Yb³⁺-Li⁺共掺杂TiO₂纳米材料的前驱体溶液旋涂在所述介孔层上，旋涂时的转速为4000转/min，退火处理(退火条件为500℃退火90min)即得上转换发光材料层，得到的基片记为>2/mesoporous-TiO₂/Ho-Yb-Li&TiO₂；

所述Ho³⁺-Yb³⁺-Li⁺共掺杂TiO₂纳米材料的前驱体溶液的制备方法同实施例1中的混合溶液D的制备方法；

(5)钙钛矿吸收层的制备：取体积比为4：1的二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂，加入甲脒氢碘酸盐(FAI)、碘化铅(PbI₂)、甲胺溴(MABr)>2)，FAI、PbI₂、MABr和PbBr₂的摩尔浓度分别是1M、1.1M、0.2M 和0.22M，即得钙钛矿前驱体溶液；将钙钛矿前驱体溶液旋涂在上转换发光材料层上，旋涂时的转速为1000转/min10s和4000转/min 30s，并在旋涂结束前20s滴加200μL 氯苯；最后在100℃的条件下加热60min，即得钙钛矿吸收层，得到的基片记为>2/mesoporous-TiO₂/Ho-Yb-Li&TiO₂/钙钛矿吸收层；

(6)空穴传输层的制备：取72.3mg spiro-OMeTAD、28.8μL 4-叔丁基吡啶和17.5μL浓度为520mg/mL的双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液加入到1mL氯苯中，即得空穴传输层溶液，将所得空穴传输层溶液旋涂在所述钙钛矿吸收层上，旋涂时的转速为4000转/min，即得空穴传输层，得到的基片记为>2/mesoporous-TiO₂/Ho-Yb-Li&TiO₂/钙钛矿吸收层/HTM；

(7)金电极的制备：在所述空穴传输层上采用热蒸发镀膜法沉积一层厚度为100nm的金电极，即完成电池制备，所得钙钛矿太阳能电池记为>2/mesoporous-TiO₂/Ho-Yb-Li&TiO₂/钙钛矿吸收层/HTM/Au。

对比试验二

为说明实施例2所得钙钛矿太阳能电池的光电性能，对比试验二以对比试验一中的对照组一作为对照，即按照与实施例2相同的制备方法，以未掺杂TiO₂取代>3+-Yb³⁺-Li⁺共掺杂TiO₂作为修饰层，得到的对照电池记为>2/mesoporous-TiO₂/TiO₂/钙钛矿吸收层/HTM/Au；在AM1.5太阳光模拟器照射下进行光电性能测试，结果如表1和图4所示，可以看出，与未掺杂TiO₂的电池相比，实施例2得到的Ho³⁺-Yb³⁺-Li⁺共掺杂TiO₂电池的光伏性能参数，如：开路电压(V_oc)、短路电流(I_sc)、填充因子(FF)和转换效率(PCE)都得到提高，实施例2得到的Ho³⁺-Yb³⁺-Li⁺共掺杂TiO₂电池的短路电流由未掺杂TiO₂的21.9mA/cm²提高到23.0mA/cm²，转化效率(PCE)由14.3％提高到16.4％。

表1 未掺杂TiO₂和Ho³⁺-Yb³⁺-Li⁺共掺杂TiO₂的钙钛矿电池光电性能参数

最后所应说明的是：上述实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，任何对本发明进行的等同替换及不脱离本发明精神和范围的修改或局部替换，其均应涵盖在本发明权利要求保护的范围之内。