一种硅锌掺杂的石墨相氮化碳纳米材料及其在光催化还原中的应用

摘要

本发明涉及一种硅锌掺杂的石墨相氮化碳纳米材料及其在光催化还原中的应用，具体涉及一种硅锌掺杂的石墨相氮化碳纳米材料，其制备方法包括如下步骤：(1)将硫酸锌溶于适量的去离子水中，加入氨水，室温下搅拌反应1‑2小时后，离心，得沉淀；(2)将步骤(1)得到的沉淀超声分散于乙醇中，加入适量氨水、正硅酸乙酯(TEOS)，室温下搅拌加入3‑4小时，离心，得沉淀；(3)将步骤(2)得到的沉淀与三聚氰胺，用研钵研磨均匀后，放入马弗炉中，温度设定为510℃，升温速率10℃/min，保温时间120分钟，保温结束后，停止加热自然冷却至室温，得到所述硅锌掺杂的石墨相氮化碳纳米材料。

说明书

技术领域

本发明属于材料化学领域，涉及一种硅锌掺杂的石墨相氮化碳纳米材料及其在光催化还原中的应用。

背景技术

g-C₃N₄的制备方法有气相法、热溶剂法、固相合成法、电化学沉积法、高温高压法等，近几年研究较多的是利用缩聚有机物前驱体制备g-C₃N₄。此外，人们还合成了多种形貌的氮化碳，包括纳米线、纳米管、微球、纤维和空心球等。

g-C₃N₄具有原材料资源丰富、价格低廉经济、绿色环保等特点。具有微/纳多孔g-C₃N₄的结构为微/纳多孔且同时具有光催化能力，以及和其它金属材料复合的能力。纳米g-C₃N₄还有较高的表面活性,是理想的催化剂材料，所以有关g-C₃N₄的研究一直都倍受人们的关注。但目前大多数制备的具有微/纳多孔结构的g-C₃N₄和纳米g-C₃N₄都有比表面积小、活性低等缺点，复合材料并不太多，因而限制了它在实际中的推广普及。鉴于以上所述的情况，本发明采用热解法制备新型硅锌掺杂的石墨相氮化碳(SiO₂/ZnO/g-C₃N₄)纳米材料，其具有比表面积大、光催化还原效果好等特点。

发明内容

本发明提供一种硅锌掺杂的石墨相氮化碳(SiO₂/ZnO/g-C₃N₄)纳米材料，其特征在于该纳米材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将硫酸锌溶于适量的去离子水中，加入氨水，室温下搅拌反应1-2小时后，离心，得沉淀；

(2)将步骤(1)得到的沉淀超声分散于乙醇中，加入适量氨水、正硅酸乙酯(TEOS)，室温下搅拌加入3-4小时，离心，得沉淀；

(3)将步骤(2)得到的沉淀与三聚氰胺，用研钵研磨均匀后，放入马弗炉中，温度设定为510℃，升温速率10℃/min，保温时间120分钟，保温结束后，停止加热自然冷却至室温，得到所述硅锌掺杂的石墨相氮化碳纳米材料。

上述制备方法中，步骤(1)或(2)得到的沉淀优选采用去离子水洗2-3次；步骤(1)中硫酸锌、去离子水、氨水的用量为每克硫酸锌使用5-10mL去离子水、2-3mL氨水；步骤(2)中乙醇、氨水、正硅酸乙酯的用量为每克沉淀使用8-12mL乙醇、1-2mL氨水，0.8-1.6mL正硅酸乙酯；步骤(3)中三聚氰胺的用量为每克沉淀使用10-100克三聚氰胺。

本发明的另一实施方案提供上述硅锌掺杂的石墨相氮化碳(SiO₂/ZnO/g-C₃N₄)纳米材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将硫酸锌溶于适量的去离子水中，加入氨水，室温下搅拌反应1-2小时后，离心，得沉淀；

(2)将步骤(1)得到的沉淀超声分散于乙醇中，加入适量氨水、正硅酸乙酯(TEOS)，室温下搅拌加入3-4小时，离心，得沉淀；

(3)将步骤(2)得到的沉淀与三聚氰胺，用研钵研磨均匀后，放入马弗炉中，温度设定为510℃，升温速率10℃/min，保温时间120分钟，保温结束后，停止加热自然冷却至室温，得到所述硅锌掺杂的石墨相氮化碳纳米材料。

上述制备方法中，步骤(1)或(2)得到的沉淀优选采用去离子水洗2-3次；步骤(1)中硫酸锌、去离子水、氨水的用量为每克硫酸锌使用5-10mL去离子水、2-3mL氨水；步骤(2)中乙醇、氨水、正硅酸乙酯的用量为每克沉淀使用8-12mL乙醇、1-2mL氨水，0.8-1.6mL正硅酸乙酯；步骤(3)中三聚氰胺的用量为每克沉淀使用10-100克三聚氰胺。

本发明的另一实施方案提供上述硅锌掺杂的石墨相氮化碳(SiO₂/ZnO/g-C₃N₄)纳米材料在光催化还原六价铬中的应用。

本发明中使用的氨水为含氨25％～28％的水溶液。

与现有技术相比本发明的优点在于：(1)本发明制备的新型硅锌掺杂的石墨相氮化碳(SiO₂/ZnO/g-C₃N₄)纳米材料，其具有比表面积大，光催化还原效果好等特点；(2)本发明制备的SiO₂/ZnO/g-C₃N₄光照射2.5小时后，溶液中六价铬的含量低于10％，优于g-C₃N₄及ZnO/g-C₃N₄的光催化还原效果(光照射2.5小时后，溶液中六价铬的含量高于20％)。

附图说明

图1为产品A的SEM图；

图2为产品B的SEM图；

图3为产品C的SEM图；

图4为产品D的SEM图；

图5为产品A、B、C、D、氧化锌、g-C₃N₄、SiO₂对六价铬的还原能力，C₀为溶液中原始Cr⁶⁺的浓度，Ct为不同时间点Cr⁶⁺的浓度；

图6为产品A催化还原六价铬溶液的光谱吸收图；

图7为产品B催化还原六价铬溶液的光谱吸收图；

具体实施方案

为了便于对本发明的进一步理解，下面提供的实施例对其做了更详细的说明。但是这些实施例仅供更好的理解发明而并非用来限定本发明的范围或实施原则，本发明的实施方式不限于以下内容。

实施例1

(1)称取硫酸锌(1.0g)溶于适量的去离子水(5mL)中，加入氨水(2mL)，室温下搅拌反应1-2小时后，离心，得沉淀，用去离子水洗2-3次；

(2)称取0.8g步骤(1)得到的沉淀超声分散于乙醇(6.4mL)中，加入适量氨水(0.8mL)、正硅酸乙酯(0.64mL)，室温下搅拌加入3-4小时，离心，得沉淀，用去离子水洗2-3次；

(3)称取1.0g步骤(2)得到的沉淀与三聚氰胺(10g)，用研钵研磨均匀后，放入马弗炉中，温度设定为510℃，升温速率10℃/min，保温时间120分钟，保温结束后，停止加热自然冷却至室温，得到SiO₂/ZnO/g-C₃N₄纳米材料(以下简称产品A，图1)。

实施例2

(1)称取硫酸锌(1.0g)溶于适量的去离子水(10mL)中，加入氨水(3mL)，室温下搅拌反应1-2小时后，离心，得沉淀，用去离子水洗2-3次；

(2)称取0.8g步骤(1)得到的沉淀超声分散于乙醇(9.6mL)中，加入适量氨水(1.6mL)、正硅酸乙酯(1.28mL)，室温下搅拌加入3-4小时，离心，得沉淀，用去离子水洗2-3次；

(3)称取1.0g步骤(2)得到的沉淀与三聚氰胺(100g)，用研钵研磨均匀后，放入马弗炉中，温度设定为510℃，升温速率10℃/min，保温时间120分钟，保温结束后，停止加热自然冷却至室温，得到SiO₂/ZnO/g-C₃N₄纳米材料(以下简称产品B，图2)。

实施例3

(1)称取硫酸锌(1.0g)溶于适量的去离子水(5mL)中，加入氨水(2mL)，室温下搅拌反应1-2小时后，离心，得沉淀，用去离子水洗2-3次；

(2)称取1.0g步骤(1)得到的沉淀与三聚氰胺(10g)，用研钵研磨均匀后，放入马弗炉中，温度设定为510℃，升温速率10℃/min，保温时间120分钟，保温结束后，停止加热自然冷却至室温，得到ZnO/g-C₃N₄材料(以下简称产品C，图3)。

实施例4

(1)称取硫酸锌(1.0g)溶于适量的去离子水(10mL)中，加入氨水(3mL)，室温下搅拌反应1-2小时后，离心，得沉淀，用去离子水洗2-3次；

(2)称取0.8g步骤(1)得到的沉淀超声分散于乙醇(9.6mL)中，加入适量氨水(1.6mL)、正硅酸乙酯(1.28mL)，室温下搅拌加入3-4小时，离心，得沉淀，用去离子水洗2-3次；

(3)称取1.0g步骤(2)得到的沉淀与三聚氰胺(200g)，用研钵研磨均匀后，放入马弗炉中，温度设定为510℃，升温速率10℃/min，保温时间120分钟，保温结束后，停止加热自然冷却至室温，得到SiO₂/ZnO/g-C₃N₄纳米材料(以下简称产品D，图4)。

实施例5催化还原六价铬

取200ml六价铬标准溶液、1毫升柠檬酸溶液，分别加入0.2g产品A、B、C、D、氧化锌、g-C₃N₄、SiO₂，以500W氙灯和420nm滤光片为可见光光源，先在暗室环境中各搅拌反应1小时，再开灯搅拌反应3.5小时；实验结果表明本发明产品A、B对六价铬的还原效果优于产品C、D和g-C₃N₄，当光照射2.5小时后，溶液中六价铬的含量低于10％，尤其是产品A当光照射2.5小时后，溶液中六价铬的含量低于3％(结果见图5)。产品A、B催化还原六价铬溶液的光谱吸收图(见图6、7)。