一种单核锌超分子配合物及其制备方法

摘要

本发明公开了一种单核锌超分子配合物及其制备方法，该锌超分子配合物是一种具有准确空间结构，其结构单元为[Zn(C

说明书

技术领域

本发明属于材料化学领域，具体涉及一种单核锌超分子配合物及其制备方法。

背景技术

配位化合物一般指由过渡金属的原子或离子与配体通过配位键结合形成的化合物，包含由中心原子或离子与几个配体分子或离子以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称作配位化合物。研究配合物的化学分支称为配位化学。1893年瑞士化学家维尔纳首次提出了现代的配位键、配位数和配位化合物结构等一系列基本概念，成功解释了很多配合物的电导性质、异构现象及磁性。维尔纳也被称为“配位化学之父”，并因此获得了1913年的诺贝尔化学奖。配合物是化合物中较大的一个子类别，广泛应用于日常生活、工业生产及生命科学中，近些年来的发展尤其迅速。它不仅与无机化合物、有机金属化合物相关连，并且与现今化学前沿的原子簇化学、配位催化及分子生物学都有很大的重叠。超分子通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，并保持一定的完整性使其具有明确的微观结构和宏观特性。

超分子配位化合物，简称配合物，其在分析化学、催化以及生物化学等方面有着广泛的应用。例如，通过生成配合物来改变物质的溶解度，从而与其它离子分离。例如以氨水与AgCl、Hg₂Cl₂和PbCl₂反应来分离一些阳离子；掩蔽干扰离子：用生成配合物来消除分析实验中会对结果造成干扰的因素，比色法测定Co时会受到Fe的干扰，可加入F与Fe生成无色的稳定配离子[FeF₆]，以掩蔽Fe；配位催化：催化反应的机理常会涉及到配位化合物中间体，比如合成氨工业中用醋酸二氨合铜除去一氧化碳，有机金属催化剂催化烯烃的聚合反应或寡合催化反应，以及不对称催化于药物的制备；提取金属：例如氰化法提金的步骤中，由于生成了稳定的配离子[Au(CN)₂]，使得不活泼的金进入溶液中；生物学中，很多生物分子都是配合物，并且含铁的血红蛋白与氧气和一氧化碳的结合，很多酶及含镁的叶绿素的正常运作也都离不开配合物机理。常用的癌症治疗药物顺铂，即cis-[PtCl₂(NH₃)₂]，可以抑制癌细胞的DNA复制过程，含有平面正方形的配合物构型；乙二胺四乙酸、柠檬酸钠、2,3-二巯基丁二酸等解毒剂可用于重金属解毒的机理，常常是它们可与重金属离子配合，使其转化为毒性很小的配位化合物，从而达到解毒的目的；另外，一些催化剂也常常是超分子配合物。

本发明公开一种单核锌超分子配合物，该超分子配合物热稳定性好、制备操作方法简单、原料廉价易得。该超分子配合物作为Hantzsch反应的催化剂材料具有潜在的应用前景。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术，提供一种反应条件温和，制备过程简单，成本低廉，具有单核结构的锌超分子配合物及其制备方法。

本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为：一种单核锌超分子配合物，该锌超分子配合物具有一定空间结构，其化学式为ZnC₈H₂₀N₆O₁₆，其结构单元为[Zn(C_cH₂N₃O₄)₂(H₂O)₄]·4H₂O，晶系为三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为α＝95.707°，β＝105.740°，γ＝98.306°，锌离子为六配位的八面体几何构型。

一种上述单核锌超分子配合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取一定量的氯化锌和5-硝基乳清酸钾单水合物，置于烧杯中，加适量的蒸馏水，加热，搅拌，得反应混合物溶液；

(2)将上述反应混合物溶液转移到含有25mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜后置于鼓风干燥箱中，110～130℃加热反应36～72小时，反应结束冷却到室温，过滤掉沉淀，滤液放置2～4天缓慢挥发掉部分溶剂，得无色块状晶体；

(3)将无色块状晶体取出，自然风干，即得所述的超分子配合物；

优选的，所述参加反应的物质的量比为：锌离子：5-硝基乳清酸钾＝1∶1；

优选的，所述参加反应的氯化锌和5-硝基乳清酸钾单水合物的物质的量浓度均为0.01～0.05mmol/mL。

与现有技术相比，本发明的特点在于：

将具有刚性平面共轭的5-硝基乳清酸与锌离子进行自组装反应，在反应中5-硝基乳清酸脱去羧基转变成5-硝基尿嘧啶，5-硝基尿嘧啶脱去一个质子使用其氮原子与锌离子配位，形成一种单核结构的锌超分子配合物。该超分子配合物作为路易斯酸在一些催化反应中具有潜在的应用前景。

附图说明

图1为本发明的锌超分子配合物的结构单元图(为图示清晰，氢原子、碳原子和对称操作出来的原子没有标记)。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：

称取氯化锌(1.0mmol，0.136g)，5-硝基乳清酸钾单水合物(1.0mmol，0.257g)，置于烧杯中，加蒸馏水20mL，加热，搅拌，得反应混合物溶液；将上述反应混合物溶液转移到含有25mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜后置于鼓风干燥箱中，110℃加热反应72小时，反应结束冷却到室温，过滤掉沉淀，滤液放置2天缓慢挥发掉部分溶剂，得无色块状晶体；将无色块状晶体取出，自然风干，即得所述的超分子配合物。

实施例2：

称取氯化锌(0.1mmol，0.0136g)，5-硝基乳清酸钾单水合物(0.1mmol，0.0257g)，置于烧杯中，加蒸馏水10mL，加热，搅拌，得反应混合物溶液；将上述反应混合物溶液转移到含有25mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜后置于鼓风干燥箱中，130℃加热反应36小时，反应结束冷却到室温，过滤掉沉淀，滤液放置4天缓慢挥发掉部分溶剂，得无色块状晶体；将无色块状晶体取出，自然风干，即得所述的超分子配合物。

实施例3：

称取氯化锌(0.5mmol，0.068g)，5-硝基乳清酸钾单水合物(0.5mmol，0.129g)，置于烧杯中，加蒸馏水15mL，加热，搅拌，得反应混合物溶液；将上述反应混合物溶液转移到含有25mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封反应釜后置于鼓风干燥箱中，120℃加热反应48小时，反应结束冷却到室温，过滤掉沉淀，滤液放置3天缓慢挥发掉部分溶剂，得无色块状晶体；将无色块状晶体取出，自然风干，即得所述的超分子配合物。

将实施例1-3制得的无色块状晶体进行结构测试，结果表明所得无色块状晶体即为具有单核结构的锌超分子配合物，其结构单元如图1所示(为了图示清晰，氢原子、碳原子和对称操作出来的原子没有标记)。所制得的单核锌超分子配合物其化学式为ZnC₈H₂₀N₆O₁₆，其结构单元为[Zn(C_cH₂N₃O₄)₂(H₂O)₄]·4H₂O，晶系为三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为α＝95.707°，β＝105.740°，γ＝98.306°，锌离子为六配位的八面体几何构型。

将实施例1-3制得单核锌超分子配合物作为催化剂进行Hantzsch催化反应：

以3-氰基苯甲醛为例，以水为溶剂，以所制得的锌超分子配合物作为催化剂研究对Hantzsch反应的催化性能。反应方程式如下：

在50mL三口圆底烧瓶中加入4-氰基苯甲醛5mmol，乙酰乙酸乙酯10.25mmol，乙酸铵20mmol，催化剂0.2g和水10mL，在搅拌下于90℃反应3h。用薄层色谱TLC每30min跟踪反应(展开剂体积比：乙酸乙酯：石油醚为3：5)。反应结束后，反应混合物分别用10mL的乙酸乙酯萃取3次，萃取液用无水硫酸镁干燥，蒸发浓缩。最后经重结晶或柱层析纯化得纯品，产率72％。