一种具备质子电导率的中温固体氧化物燃料电池电解质

摘要

本发明公开了一种具备质子电导率中温固体氧化物燃料电池电解质，属于燃料电池电解质的制备领域。本发明采用La(NO3)3·nH2O、Ce(NO3)3·6H2O、KNO和柠檬酸为主要原料，经溶胶‑凝胶燃烧法制备得到所述电解质，其相对致密度达到98.0%。所制得的电解质在空气气氛下800℃时最大电导率为1.76×10‑2 S/cm，在干燥5%H2与95%Ar混合气氛下700℃时电导率为1.57×10‑2 S/cm，并且在CO2和H2O中具有良好的稳定性，因此该电解质具有十分有效降低燃料电池工作温度、提高电化学性能的特点，适合运用在中低温固体氧化物燃料电池中。

说明书

技术领域

本发明属于燃料电池电解质的制备领域，具体涉及一种具备质子电导率的中温固体氧化物燃料电池电解质。

背景技术

能源是人类社会生存和发展的基础，世界范围内仍然以化石能源为主，而在目前使用过程中存在利用不合理、转化效率低、污染严重等一系列严重问题。因此，合理、高效的利用化石燃料是人类面临的困难之一。

固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，简称SOFC)是一种将化石燃料中的化学能通过电极反应直接转换为电能的电化学装置，具有高效、环境友好无污染、可实现热电联供等优点，是一种清洁高效的能源系统。

目前应用的SOFC的电解质一般为Y₂O₃稳定的氧化锆（简称YSZ），且工作温度一般都在1000℃，在如此高的温度下工作使得SOFC存在许多问题：电池部件热稳定性差、连接体材料要求高、电池密封性能不好以及成本增加和长期运行稳定性不好等问题，严重阻碍了SOFC的商业化进程。因此，降低SOFC工作温度可有效地降低系统的成本并提高稳定性，避免高温操作带来的种种问题。传统的电解质材料YSZ已经不适用于中低温环境下工作，因此，寻找一种在中低温下具有高电导率且良好稳定性的电解质材料极为重要。相比于氧离子导体，质子导体具有体积小和质量轻的优点，在中低温下具有较低的离子传导活化能，更高的离子电导率，因此质子导电氧化物是一种可应用于低温工作SOFC的电解质。本发明的质子电解质材料在中温工作条件下可以获得高的电导率，且在CO₂和水蒸气条件下具有良好稳定性，能满足目前中低温SOFC所需的性能要求。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种具备质子电导率的中温固体氧化物燃料电池电解质。本发明制得的电解质在空气气氛下800℃时最大电导率为1.76×10^{-2>S/cm，在干燥5%H₂与95%Ar混合气氛下700℃时电导率为1.57×10-2>S/cm，适合运用在中低温固体氧化物燃料电池中。}

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种具备质子电导率的中温固体氧化物燃料电池电解质，其化学式为La_1.80K_0.20Ce₂O_7-δ的固体氧化物，其中0＜δ≤0.2；所述电解质的的制备方法，具体包括以下步骤：

（一）La_1.80K_0.20Ce₂O_7-δ的制备：

1）按La_1.80K_0.20Ce₂O_7-δ化学计量比称取La(NO₃)₃·nH₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O和KNO₃，并按金属阳离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.5称取柠檬酸；

2）将La(NO₃)₃·nH₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O>3和柠檬酸分别加入去离子水溶解形成溶液；

3）将步骤2）所得的La(NO₃)₃·nH₂O溶液、Ce(NO₃)₃·6H₂O溶液和KNO₃溶液依次倒入步骤2）所得的柠檬酸溶液中，并向溶液中逐滴加入质量浓度为15%-20%的氨水，以调节溶液pH值为7；

4）将步骤3）得到的混合溶液放入搅拌器中加热至70℃，然后保持在70℃下连续搅拌，并在搅拌过程中加入质量浓度为15%-20%的氨水，使溶液的pH值保持在7，直至形成凝胶；

5）将步骤4）得到的凝胶移入蒸发皿中，放在电炉上加热，直至发生自蔓延燃烧形成蓬松的氧化物粉末；

6）将步骤5）所得氧化物粉末加热至790-810℃，保温2.9-3.1小时，然后自然冷却，形成La_1.80K_0.20Ce₂O_7-δ（LKC）粉末；

（二）中温固体氧化物燃料电池电解质的制备：

将步骤（一）制得的La_1.80K_0.20Ce₂O_7-δ粉末放入模具中，在300MPa的压力下，制成直径为13±0.1mm、厚度为0.5±0.1mm的圆片，将圆片以每分钟3℃的速度加热到1500±1℃保温5±0.1小时，得到所述具备质子电导率的中温固体氧化物燃料电池电解质圆片。

本发明的有益效果在于：质子具有体积小和质量轻的优点，在中低温下具有较低的离子传导活化能，因此本发明制备的质子导电氧化物是一种可应用于低温工作SOFC的电解质；La₂Ce₂O₇作为一种质子导体，其在CO₂和H₂O中具有良好稳定性，通过A位K⁺掺杂提高其电导率，在空气气氛下800℃时最大电导率为1.76×10^{-2>S/cm，在干燥5%H₂与95%Ar混合气氛下700℃时电导率为1.57×10-2>S/cm，适合运用在中低温固体氧化物燃料电池中。}

附图说明

图1为空气条件下La_1.8K_0.2Ce₂O_7-δ电导率与测试温度关系曲线；

图2为在5%氢气和95%氩气混合气氛下La_1.8K_0.2Ce₂O_7-δ电导率与测试温度关系曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。

实施例

（一）1mol La_1.80K_0.20Ce₂O_7-δ（LKC）的制备：

称取1.80摩尔的La(NO₃)₃·nH₂O：1.80×324.92=>

称取0.20摩尔的KNO₃：0.20×84.99=16.998克

称取2.00摩尔的Ce(NO₃)₃·6H₂O：2.00×434.22=868.440克

称取6.00摩尔的柠檬酸：6.00×210.14=1260.840克

将KNO_3、Ce(NO₃)₃·6H₂O、La(NO₃)₃·nH₂O和柠檬酸分别用去离子水溶解形成溶液；

将La(NO₃)₃·nH₂O溶液、Ce(NO₃)₃·6H₂O溶液和KNO₃溶液分别倒入柠檬酸溶液中，滴加质量浓度为15%的氨水调节pH值为7；

将混合溶液放入搅拌器中加热至70℃，在70℃下连续搅拌，并在搅拌过程中通过加质量浓度为15%的氨水，使溶液的pH值保持在7，直至形成凝胶；

将凝胶移入蒸发皿放在电炉上加热，直至发生自蔓延燃烧形成蓬松的氧化物粉末；

将粉末加热至800℃，保温3小时，自然冷却，形成La_1.80K_0.20Ce₂O_7-δ粉末；

（二）中温固体氧化物燃料电池电解质的制备：

将步骤（一）制备成的 La_1.80K_0.20Ce₂O_7-δ粉末放入模具中，在300MPa的压力下，制成直径为为13mmmm、厚度0.5mmmm的圆片，将圆片以每分钟3℃的加热速度加热到1500℃保温5小时，得到所需的电解质圆片。

电导率的测试方法：

电解质的交流电导采用两端子法测定。将1500±1℃下烧结5±0.1小时后的所得的La_1.80K_0.20Ce₂O_7-δ（LKC）电解质圆片两面涂上银浆，然后于450℃焙烧2h后制得银电极。用银丝将两端的银电极与交流阻抗仪连接。采用的交流阻抗仪为上海辰华仪器有限公司型号为CHI660E电化学工作站，应用电位30mV，测定频率范围0.1Hz-1000kHz，在空气测其阻抗谱温度为350-800℃，结果如图1所示；在干燥5%H₂和95%Ar混合气氛下测其阻抗谱温度为350-700℃，结果如图2所示；电导率采用如下公式计算：

式中，σ 为电解质电导率，S/cm；

h 为电解质片厚度，单位cm；

R 为电解质电阻，单位Ω；

S 为电解质片横截面积，单位cm²。

从图1中可以看出，该电解质在空气气氛下800℃时最大电导率为1.76×10^{-2>S/cm，从图2中可以看出，该电解质在干燥5%H₂与95%Ar混合气氛下700℃时电导率为1.57×10-2>S/cm，并且La₂Ce₂O₇在CO₂和H₂O中具有良好的稳定性，因此该电解质具有十分有效降低燃料电池工作温度、提高电化学性能的特点。}

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。