整合低密封初始温度、低雾度、低己烷可溶物和提高的抗撕裂性和熔融温度的聚丙烯组合物

摘要

整合了低密封初始温度(SIT)和高熔点(Tm)，此外显示出宽密封窗口，低己烷可溶物和良好的光学性能，如低雾度的聚丙烯组合物。

说明书

技术领域

本发明涉及新的聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物整合了低密封初始温度(SIT，sealing initiation temperature)和高熔点(T_m)。此外，本发明的组合物显示出宽密封窗口、低己烷可溶物和良好的光学性能，例如低雾度。

本发明进一步涉及上述组合物的制造及其用途。

背景技术

聚丙烯适用于许多应用。

例如聚丙烯(PP)可应用于密封性能起重要作用的领域，例如在食品或医药包装行业。

热封是制造柔性和半刚性包装的主要方法。良好的密封性能的重要特点特别是a)支持包装机的高速所需的低密封初始温度，b)HFFS(Horizontal Form,Fill and Seal，水平成型、填充和密封)包装线的加工窗口所特别需要的宽密封窗口和c)此外的高熔点，特别是对于双轴取向的PP来说，高熔点对于避免粘附和堵塞并实现高BOPP线速度来说是重要的。

为了确保快速密封，低SIT是有优势的。通过在较低的温度下操作，待密封的制品没有暴露于高温下，这是有益的。由于形成和维持低温的成本当然更低，这也具有经济上的优势。

避免高密封温度具有进一步的优势，特别是当包装温度敏感的物品时。

此外，还需要具有令人满意的光学性能(如低雾度和高清晰度)的包装材料。

在一些食物应用(例如蒸煮袋)或一些医疗应用领域，需要灭菌处理。

最常见的灭菌程序是使用热(蒸汽)、辐射(β辐射、电子或γ辐射)或化学物质(通常环氧乙烷)。蒸汽灭菌通常在约120至130℃的温度范围内进行。因此，材料应具有足够的热稳定性，例如熔融温度显著高于通常的约120至130℃的蒸汽灭菌温度。

当然，在上述灭菌条件下处理聚合物能够损害其最终的性能，特别是光学性能，例如透明度。

与聚合物类型无关，在最好的情况下，聚合物必须满足所有所需的最终性能，此外必须易于加工，即必须承受应力。然而，最终性能和加工性能经常以冲突的方式呈现。

结果经常是，所需性能之一的改善是以其它性能为代价获得的。

因此，仍然需要设计在高熔点和低密封初始温度SIT之间具有改善的平衡的材料，其外加具有宽密封窗口、有益的光学性能、低量的己烷可溶物和足够的热稳定性，以能够灭菌处理，而对光学性能不产生负面影响。

本发明基于下述发现，热封应用所需的上述需求，即同时具有高熔点和低密封初始温度SIT间的改善的平衡、宽密封窗口、有益的光学性能、低量的己烷可溶物和足够的热稳定性以能够灭菌处理，而对光学性能不产生负面影响，能够通过特定设计的聚烯烃组合物来实现。

发明内容

因此，本发明的第一方面涉及一种聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物为包括2种聚丙烯聚合物级分P1和P2的二元共混物：

35至60重量％的为丙烯共聚物的(P1)，所述丙烯共聚物包括0.5至2.5重量％的量的衍生自己烯的共聚单体单元，和

65至40重量％的为丙烯三元共聚物的(P2)，所述丙烯三元共聚物包括4.0至10.0重量％的量的衍生自己烯的共聚单体单元和0.1至1.0重量％的量的衍生自乙烯的共聚单体单元，

和其中所述组合物的特征在于：

(i)聚合物级分P2和聚合物级分P1的己烯含量的比在2.5和8.0之间，

(ii)所述组合物的总己烯量和聚合物级分P1的己烯量的比在1.5和4.0之间，

(ii)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在2.0至15.0g/10min范围内，

(iii)通过DSC根据ISO 11357测定的熔融温度Tm为128℃至145℃，

(iv)通过DSC根据ISO 11357测定的结晶温度T_c为82℃至110℃，和

(v)根据FDA第177.1520节测定的己烷可溶物含量至多为1.0重量％，

(vi)和根据ISO 16152；第一版；2005-07-01在25℃测定的二甲苯冷可溶物(XCS)的量在10至40重量％。

第二方面，本发明涉及包括该2种聚合物级分(P1)和(P2)的聚丙烯组合物，其中所述组合物在茂金属催化剂的存在下可获得，优选获得。

第三方面，本发明涉及一种用于通过包括至少两个串联的反应器的序列聚合方法制备包括2种聚合物级分(P1)和(P2)的聚丙烯组合物的方法，其中所述方法包括以下步骤：

a)在第一反应器(R-1)中聚合丙烯和己烯，得到上述定义的C₃C₆无规共聚物级分(P1)，所述第一反应器(R-1)为淤浆反应器(SR)，优选为环流反应器(LR)，

b)将所述C₃C₆无规共聚物级分(P1)和所述第一反应器的未反应的共聚单体转移至为第一气相反应器(GPR-1)的第二反应器(R-2)，

c)将丙烯、己烯和乙烯进料至所述第二反应器(R-2)，

d)在所述第二反应器(R-2)中并在所述第一C₃C₆无规共聚物级分(P1)的存在下，聚合丙烯、己烯和乙烯，得到C₃C₆C₂三元共聚物级分(P2)，

所述C₃C₆无规共聚物(P1)和C₃C₆C₂三元共聚物级分(P2)形成上述定义的所述聚丙烯组合物，

其中在单活性中心固体颗粒催化剂的存在下发生聚合，优选单活性中心固体颗粒催化剂无外部载体，更优选为以下催化剂，该催化剂包括(i)式(I)的络合物：

其中

M是锆或铪；

每个X是σ配体；

L是选自-R'₂C-、-R'₂C-CR'₂、-R'₂Si-、-R'₂Si-SiR'₂-、-R'₂Ge-的二价桥，其中每个R'独立地为氢原子、C₁-C₂₀-烃基、三(C₁-C₂₀-烷基)硅烷基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-芳烷基或C₇-C₂₀-烷芳基；

R²和R²'各自独立地为任选地含有一个或多个第14至16族的杂原子的C₁-C₂₀烃基基团；

R⁵'是含有一个或多个第14至16族的杂原子，任选地被一个或多个卤素原子取代的C_1-20烃基基团；

R⁶和R⁶'各自独立地为氢或任选地含有一个或多个第14至16族的杂原子的C_1-20烃基基团；

R⁷和R⁷'各自独立地为氢或任选地含有一个或多个第14至16族的杂原子的C_1-20烃基基团；

Ar独立地是具有多达20个碳原子且任选地被一个或多个R¹基团取代的芳基或杂芳基基团；

Ar'独立地是具有多达20个碳原子且任选地被一个或多个R¹基团取代的芳基或杂芳基基团；

每个R¹是C_1-20烃基基团或在相邻碳原子上的两个R¹基团一起能够与所述Ar基团形成稠合的5或6元非芳族环，所述环自身任选地被一个或多个R⁴基团取代；

每个R⁴是C_1-20烃基基团；

和(ii)包括第13族金属化合物，例如铝或硼化合物的助催化剂。

第四方面，本发明涉及上述定义的聚丙烯组合物用于制备制品的用途。

第五方面，本发明涉及包括上述定义的聚丙烯组合物的膜，其中所述膜的特征在于：

(i)低于110℃的密封初始温度(SIT)(根据实验部分所述测定的)，

(ii)满足方程T_m–SIT≥25，

(iii)至多1.5％的雾度(根据ASTM D1003-00对具有50微米厚度的流延膜测定的)，

(iv)至少90.0％的透明度(根据ASTM D1003-00对具有50微米厚度的流延膜测定的)，

(v)对于50微米厚的流延膜，至少20.0N/mm的根据Elmendorf方法(ISO 6383-2)的纵向相对抗撕裂强度(tear resistance)[N/mm]，

(vi)对于50微米厚的流延膜，至少170.0N/mm的根据Elmendorf方法(ISO 6383-2)的横向相对抗撕裂强度[N/mm]。

具体实施方式

下面对本发明(第一、第二、第三和第四方面)进行更详细的定义。

本发明的组合物为聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物包括2种不同的聚合物级分(P1)和(P2)，优选由2种不同的聚合物级分(P1)和(P2)组成。

在各个组分(P1)和(P2)以特定的量存在的情况下，获得特别好的结果。

因此，基于聚丙烯组合物，聚丙烯组合物由35至60重量％的(P1)和65至40重量％的(P2)构成。优选级分(P1)以40至55重量％的量存在，和级分(P2)优选以60至45重量％的量存在。

根据本发明的聚丙烯组合物能够通过(熔融)-混合各个级分(即C₃C₆无规共聚物(P1)和C₃C₆C₂三元共聚物(P2))得到。在混合过程中，可以另外加入合适的添加剂。对于混合，可以使用传统的复合或共混设备，例如班伯里混合器(Banbury>

优选地，根据本发明的聚丙烯组合物通过包括至少两个串联的反应器的序列聚合方法获得，如下所述(原位共混或反应器共混)。

C₃C₆无规共聚物(P1)，即级分(P1)，具有0.5至2.5重量％范围内的基于级分(P1)的己烯含量。基于级分(P1)，己烯含量优选在0.7至2.3重量％范围内。

C₃C₆C₂三元共聚物(P2)，即级分(P2)，具有4.0至10.0重量％范围内的基于级分(P2)的己烯含量。基于级分(P2)，己烯含量优选在4.5至8.0重量％范围内。

基于级分(P2)，级分(P2)中的乙烯含量在0.1至1.5重量％范围内，优选地，基于级分(P2)，在0.3至1.2重量％范围内。

2种级分P2和P1的己烯含量的比(P2/P1)在2.5和8.0之间，优选3.0和5.0之间。

组合物的总己烯量与聚合物级分P1的己烯量的比在1.5和4.0之间，优选在1.8和3.0之间。

包括聚合物级分P1和P2的组合物中的己烯的总量在2.5至8.0重量％的范围内，优选在3.0至6.0重量％的范围内。

包括聚合物级分P1和P2的组合物中的乙烯的总量在0.05至0.8重量％的范围内，优选在0.1至0.7重量％的范围内。

总熔体流动速率，即根据ISO 1133测量的聚丙烯组合物的熔体流动速率MFR2(230℃)能够在相对宽的范围内。

因此，在一个实施方案中，聚丙烯组合物具有至少2.0g/10min高达至15.0g/10min，优选至少4.0g/10min高达至12g/10min，和更优选至少5.0g/10min高达至10g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃)。

本发明的聚丙烯组合物的特征是相当高的熔融温度。因此，应当理解的是，本发明的C₂C₃无规共聚物组合物具有在高于128至145℃的范围内，优选在130至142℃的范围内，更优选在132至140℃的范围内的熔融温度。

此外，应当理解的是，本发明的聚丙烯组合物具有在82至110℃的范围内，优选在84至105℃的范围内和更优选在86至100℃的范围内的结晶温度。

此外，本发明的聚丙烯组合物以低的己烷可溶物的量为特征。因此，本发明的聚丙烯组合物具有至多1.0重量％，优选至多0.9重量％和更优选至多0.7重量％的根据FDA第177.1520节测定的己烷可溶物含量。

本发明的聚丙烯组合物的二甲苯冷可溶物级分(XCS)在10.0至40.0重量％的范围内(在25℃根据ISO 16152；第一版；2005-07-01测定)，优选在15.0至30.0重量％的范围内和更优选在18.0至25.0重量％的范围内。

如上所述包括2种聚合物级分(P1)和(P2)的聚丙烯组合物在茂金属催化剂的存在下可获得，优选获得。

茂金属催化剂可以是使用传统负载体(support)的负载催化剂或可以没有外部载体(carrier)。优选使用的是没有外部载体的茂金属催化剂。

因此，聚丙烯组合物通过包括至少两个串联的反应器的序列聚合方法特别地可获得，优选获得，其中所述方法包括以下步骤：

a)在第一反应器(R-1)中聚合丙烯和己烯，得到上述定义的C₃C₆无规共聚物(P1)，该第一反应器(R-1)为淤浆反应器(SR)，优选为环流反应器(LR)，

b)将所述C₃C₆无规共聚物(P1)和第一反应器的未反应的共聚单体转移至为第一气相反应器(GPR-1)的第二反应器(R-2)中，

c)将丙烯、己烯和乙烯进料至所述第二反应器(R-2)，

d)在所述第二反应器(R-2)中并在所述第一C₃C₆无规共聚物级分(P1)的存在下，聚合丙烯、己烯和乙烯，得到C₃C₆C₂三元共聚物级分(P2)，

所述C₃C₆无规共聚物(P1)和所述C₃C₆C₂三元共聚物级分(P2)形成上述定义的聚丙烯组合物，

其中在单活性中心固体颗粒催化剂的存在下发生聚合，优选单活性中心固体颗粒催化剂为以下催化剂，该催化剂包括(i)式(I)的络合物：

其中

M是锆或铪；

每个X是σ配体；

L是选自-R'₂C-、-R'₂C-CR'₂、-R'₂Si-、-R'₂Si-SiR'₂-、-R'₂Ge-的二价桥，其中每个R'独立地为氢原子、C₁-C₂₀-烃基、三(C₁-C₂₀-烷基)硅烷基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-芳烷基或C₇-C₂₀-烷芳基；

R²和R²'各自独立地为任选地含有一个或多个第14至16族的杂原子的C₁-C₂₀烃基基团；

R⁵'是含有一个或多个第14至16族的杂原子，任选地被一个或多个卤素原子取代的C_1-20烃基基团；

R⁶和R⁶'各自独立地为氢或任选地含有一个或多个第14至16族的杂原子的C_1-20烃基基团；

R⁷和R⁷'各自独立地为氢或任选地含有一个或多个第14至16族的杂原子的C_1-20烃基基团；

Ar独立地是具有多达20个碳原子且任选地被一个或多个R¹基团取代的芳基或杂芳基基团；

Ar'独立地是具有多达20个碳原子且任选地被一个或多个R¹基团取代的芳基或杂芳基基团；

每个R¹是C_1-20烃基基团或在相邻碳原子上的两个R¹基团一起能够与Ar基团形成稠合的5或6元非芳族环，所述环自身任选地被一个或多个R⁴基团取代；

每个R⁴是C_1-20烃基基团；

和(ii)包括第13族金属化合物，例如铝或硼化合物的助催化剂。

术语“序列聚合方法”是指在至少两个串联的反应器中制备聚丙烯组合物。因此，本方法的决定性方面是在至少两个单独的反应器中制备聚丙烯组合物。因此，本方法包括至少第一反应器(R-1)和第二反应器(R-2)。任选地可以使用第三反应器(R-3)。在一个具体实施方案中，本方法由两个聚合反应器(R-1)和(R-2)组成。术语“聚合反应器”应当指发生主要聚合反应的反应器。因此，在本方法由两个聚合反应器组成的情况下，这个定义不排除整个方法包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤这种选择。术语“由……组成”仅相对于主要聚合反应器而言是封闭式表述。

第一反应器(R-1)是淤浆反应器(SR)并可以是在本体或淤浆中操作的任何连续或简单搅拌的间歇釜式反应器或环流反应器。本体是指在包括至少60％(重量/重量)，优选100％的单体的反应介质中的聚合反应。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选是(本体)环流反应器(LR)。

第二反应器(R-2)和任选的第三反应器(R-3)是气相反应器(GPR)。这些气相反应器(GPR)可以是任何机械混合或流化床反应器。

优选气相反应器(GPR)包括具有至少0.2米/秒的气体速度的机械搅拌流化床反应器。因此，应当理解的是，气相反应器为优选具有机械搅拌器的流化床类型的反应器。

每个反应器的条件(温度、压力、反应时间、单体进料)取决于所需的产物，这是本领域技术人员已知的。

优选的多阶段方法为“环流-气相”-方法，例如由Borealis(被称为技术)开发的诸如在专利文献，如在EP 0 887 379或WO 92/12182中描述的方法。

优选地，在用于制备上述定义的聚丙烯组合物的本方法中，步骤(a)的第一反应器(R-1)，即淤浆反应器(SR)，例如环流反应器(LR)的条件可以如下：

-温度在40℃至110℃的范围内，优选在60℃和100℃之间，更优选在65和95℃之间，

-压力在20巴至80巴的范围内，优选在40巴和70巴之间，

-可以以本身已知的方式加入氢气用于控制摩尔质量。

随后，将第一反应器(R-1)的反应混合物转移至第二反应器(R-2)，即气相反应器(GPR-1)，其中条件优选如下：

-温度在50℃至130℃的范围内，优选在60℃和100℃之间，

-压力在5巴至50巴的范围内，优选在15巴和35巴之间，

-可以以本身已知的方式加入氢气用于控制摩尔质量。

任选的第三反应器(R-3)，即气相反应器(GPR-2)中的条件类似于第二反应器。

反应器中的停留时间可以变化。

在用于制备聚丙烯组合物的方法的一个实施方案中，本体反应器(诸如环流反应器)中的停留时间在0.1至2.5小时，例如0.15至1.5小时的范围内并且气相反应器中的停留时间通常为0.2至6.0小时，如0.3至4.0小时。

如果需要，可以在第一反应器中，即在淤浆反应器中，如在环流反应器中在超临界条件下，和/或在气相反应器中以冷凝模式，按照已知的方式实施聚合反应。

下面，更详细地定义催化剂组分。优选催化剂包括(i)式(I)的络合物：

其中，

M是锆或铪；

每个X是σ配体；

L是选自-R'₂C-、-R'₂C-CR'₂、-R'₂Si-、-R'₂Si-SiR'₂-、-R'₂Ge-的二价桥，其中每个R'独立地为氢原子、C₁-C₂₀-烃基、三(C₁-C₂₀-烷基)硅烷基、C₆-C₂₀-芳基、C₇-C₂₀-芳烷基或C₇-C₂₀-烷芳基；

R²和R^2'各自独立地为任选地含有一个或多个第14至16族的杂原子的C₁-C₂₀烃基基团；

R⁵'是含有一个或多个第14至16族的杂原子，任选地被一个或多个卤素原子取代的C_1-20烃基基团；

R⁶和R^6'各自独立地为氢或任选地含有一个或多个第14至16族的杂原子的C_1-20烃基基团；

R⁷和R^7'各自独立地为氢或任选地含有一个或多个第14至16族的杂原子的C_1-20烃基基团；

Ar独立地是具有多达20个碳原子且任选地被一个或多个R¹基团取代的芳基或杂芳基基团；

Ar'独立地是具有多达20个碳原子且任选地被一个或多个R¹基团取代的芳基或杂芳基基团；

每个R¹是C_1-20烃基基团或在相邻碳原子上的两个R¹基团一起能够与Ar基团形成稠合的5或6元非芳族环，所述环自身任选地被一个或多个R⁴基团取代；

每个R⁴是C_1-20烃基基团；

和(ii)包括第13族金属化合物，例如铝或硼化合物的助催化剂。

本发明的方法中使用的催化剂为固体颗粒形式。如上所述，其可以负载于本领域技术人员已知的传统的载体上。优选地，所使用的催化剂没有外部载体。

理想地，催化剂通过下述方法可获得，其中

(a)形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包括催化剂组分(i)和(ii)的溶液，该溶液分散在溶剂中以形成分散液滴；和

(b)通过固化所述分散液滴形成固体颗粒。

因此，从另一方面考虑，本发明提供了一种用于制备上文中定义的C₂C₃无规共聚物组合物的方法，在该方法中，催化剂是通过获得(i)式(I)的络合物和(ii)助催化剂，形成包括分散在溶剂中的催化剂组分(i)和(ii)的溶液的液/液乳液体系，和固化所述分散液滴以形成固体颗粒而制备的。

术语C_1-20烃基基团包含C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_2-20炔基、C_3-20环烷基、C_3-20环烯基、C_6-20芳基基团、C_7-20烷芳基基团或C_7-20芳烷基基团或当然的这些基团的混合体，例如烷基取代的环烷基。

除非另有说明，优选的C_1-20烃基基团为C_1-20烷基、C_4-20环烷基、C_5-20环烷基-烷基基团、C_7-20烷芳基基团、C_7-20芳烷基基团或C_6-20芳基基团，尤其是C_1-10烷基基团、C_6-10芳基基团或C_7-12芳烷基基团，例如C_1-8烷基基团。最特别优选的烃基基团为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、C_5-6-环烷基、环己基甲基、苯基或苄基。

当涉及到络合物定义时，术语卤素包含氟、氯、溴和碘基团，尤其是氯基团。

金属离子的氧化态主要由讨论中的金属离子的性质和每种金属离子的各个氧化态的稳定性控制。

应当理解的是，在本发明的络合物中，金属离子M由配体X配位以满足金属离子的化合价并填补其可用的配位位点。这些σ-配体的性质可以有很大变化。

在通过引用并入此文的WO2013/007650中描述了这些催化剂。因此，发明中优选使用的络合物具有式(II')或(II)

其中

M为锆或铪；

每个X是σ配体，优选每个X独立地为氢原子、卤素原子、C_1-6烷氧基基团、C_1-6烷基、苯基或苄基基团；

L是选自-R'₂C-、-R'₂C-CR'₂-、-R'₂Si-、-R'₂Si-SiR'₂-、-R'₂Ge-的二价桥，其中每个R'独立地为氢原子、C_1-20烷基、C_3-10环烷基、三(C_1-20-烷基)硅烷基、C_6-20-芳基、C_7-20芳烷基或C_7-20烷芳基；

每个R²或R^2'是C_1-10烷基基团；

R^5'是C_1-10烷基基团或Z'R³'基团；

R⁶是氢或C_1-10烷基基团；

R^6'是C_1-10烷基基团或C_6-10芳基基团；

R⁷是氢、C_1-6烷基基团或ZR³基团；

R^7'是氢或C_1-10烷基基团；

Z和Z'独立地是O或S；

R³'是C_1-10烷基基团或任选地被一个或多个卤素基团取代的C_6-10芳基基团；

R³是C_1-10烷基基团；

每个n独立地是0至4，例如0、1或2；

和每个R¹独立地是C_1-20烃基基团，例如C_1-10烷基基团。

本发明进一步优选使用的络合物具有式(III')或(III)：

M是锆或铪；

每个X是σ配体，优选每个X独立地为氢原子、卤素原子、C_1-6烷氧基基团、C_1-6烷基、苯基或苄基基团；

L是选自-R'₂C-或-R'₂Si-的二价桥，其中每个R'独立地为氢原子、C_1-20烷基或C_3-10环烷基；

R⁶是氢或C_1-10烷基基团；

R^6'是C_1-10烷基基团或C_6-10芳基基团；

R⁷是氢、C_1-6烷基或OC_1-6烷基；

Z'是O或S；

R^3'是C_1-10烷基基团或任选被一个或多个卤素基团取代的C_6-10芳基基团；

n独立地是0至4，例如0、1或2；和

每个R¹独立地是C_1-10烷基基团。

本发明进一步优选使用的络合物具有式(IV')或(IV)：

M是锆或铪；

每个X是σ配体，优选每个X独立地为氢原子、卤素原子、C_1-6烷氧基基团、C_1-6烷基、苯基或苄基基团；

每个R'独立地是氢原子、C_1-20烷基或C_3-7环烷基；

R⁶是氢或C_1-10烷基基团；

R^6'是C_1-10烷基基团或C_6-10芳基基团；

R⁷是氢、C_1-6烷基或OC_1-6烷基；

Z'是O或S；

R³'是C_1-10烷基基团或任选被一个或多个卤素基团取代的C_6-10芳基基团；

n独立地是0、1至2；和

每个R¹独立地是C_3-8烷基基团。

最特别地，本发明使用的络合物具有式(V')或(V)：

其中每个X是σ配体，优选每个X独立地是氢原子、卤素原子、C_1-6-烷氧基基团、C_1-6-烷基、苯基或苄基基团；

R'独立地是C_1-6烷基或C_3-10环烷基；

R¹独立地是C_3-8烷基；

R⁶是氢或C_3-8烷基基团；

R⁶'是C_3-8烷基基团或C_6-10芳基基团；

R³'是C_1-6烷基基团或任选被一个或多个卤素基团取代的C_6-10芳基基团；和

n独立地是0、1或2；

本发明的特定化合物包含：

最优选使用外消旋-反式-Me₂Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl₂。

这些物质的合成在WO2013/007650中描述。

助催化剂

为了形成活性催化物种，通常需要采用如本领域所公知的助催化剂。包括用于活化茂金属催化剂的第13族金属的一种或多种化合物(例如有机铝化合物或硼酸盐)的助催化剂适合用于本发明。因此，助催化剂优选为铝氧烷(alumoxane)，例如MAO。也可以采用硼酸盐助催化剂。特别优选使用B(C₆F₅)₃、C₆H₅N(CH₃)₂H:B(C₆F₅)₄、(C₆H₅)₃C:B(C₆F₅)₄或Ni(CN)₄[B(C₆F₅)₃]₄^2-。WO2013/007650中描述了合适的助催化剂。

合适的助催化剂的量是本领域技术人员所公知的。

制造

用于制造本发明的多相共聚物的催化剂理想的是以固体颗粒形式提供但是未负载的，即没有使用外部载体。为了提供固体形式但没有使用外部载体的本发明的催化剂，优选使用液液乳液体系。该方法包括在溶剂中形成分散的催化剂组分(i)和(ii)，并固化所述分散液滴以形成固体颗粒。

特别地，该方法包括制备一种或多种催化剂组分的溶液；在溶剂中分散所述溶液以形成乳液，在该乳液中，所述一种或多种催化剂组分存在于分散相的液滴中；在没有外部颗粒多孔载体时，在分散液滴中固定催化剂组分以形成包括所述催化剂的固体颗粒，并任选地回收所述颗粒。

该方法使得能够制造具有改进的形态(例如具有预定的球形和颗粒尺寸)的活性催化剂颗粒，并且不使用任何外加的外部多孔负载材料，诸如无机氧化物，例如二氧化硅。还能够得到所需的表面性能。WO2013/007650也含有本方法的整体细节。

催化剂预聚合

作为缺点，使用非均相、非负载型催化剂(即“自负载”催化剂)可能具有在一定程度上溶解于聚合介质的倾向，即在淤浆聚合期间，一些活性催化剂组分可能从催化剂颗粒中渗出，由此可能失去原始良好的催化剂形态。这些渗出的催化剂组分非常活泼，可能在聚合期间导致问题。因此，渗出的组分的量应该最小化，即所有催化剂组分应保持为非均相形式。

此外，由于催化剂体系中高含量的催化活性物种，在聚合开始时自负载催化剂产生高温，这可能导致产物材料熔融。这两种效应，即催化剂体系的部分溶解和发热，均可能导致污染、成片和聚合物材料形态的劣化。

为了使与高活性或渗出相关的可能问题最小化，优选的是在聚合方法中使用催化剂之前使催化剂“预聚合”。必须指出的是，就这一点而言，预聚合是催化剂制备方法的一部分，是在固体催化剂形成之后实施的步骤。该催化剂预聚合步骤不是实际聚合配置的一部分，实际聚合配置也可以包括传统方法预聚合步骤。在催化剂预聚合步骤之后，获得固体催化剂并用于聚合反应。

催化剂“预聚合”在上文中描述的液-液乳化过程的固化步骤之后发生。通过现有技术中所述的已知方法进行预聚合，例如在WO 2010/052263、WO 2010/052260或WO2010/052264中描述的方法。本发明这方面的优选实施方案描述在此。

催化剂预聚合步骤中的单体优选使用α-烯烃。优选使用C₂-C₁₀烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、苯乙烯和乙烯基环己烯。最优选的α-烯烃是乙烯和丙烯。

催化剂预聚合可以在气相或在惰性稀释剂中进行，典型地惰性稀释剂为油或氟化烃，优选在氟化烃或氟化烃的混合物中进行。优选使用全氟化烃。该(全)氟化烃的熔点通常在0至140℃、优选30至120℃、如50至110℃的范围内。

当催化剂预聚合在氟化烃中进行时，预聚合步骤的温度低于70℃，例如在-30至70℃、优选0至65℃和更优选在20至55℃的范围内。

预聚合反应容器中的压力优选高于大气压，以使最终渗入催化剂容器的空气和/或湿气最小化。优选压力在至少1至15巴，优选2至10巴的范围内。优选将预聚合反应容器保持在惰性气氛中，例如在氮气或氩气或类似氛围下。

持续进行预聚合直至达到预聚合度，预聚合度定义为聚合物基体的重量/预聚合步骤前固体催化剂的重量。预聚合度低于25，优选0.5至10.0，更优选1.0至8.0，最优选2.0至6.0。

催化剂预聚合反应步骤的使用提供了使催化剂组分的渗出和由此的局部过热最小化的优势。

预聚合后，催化剂可被分离并储存。

本发明不仅涉及本发明的聚丙烯组合物本身，还涉及其用途和包括本发明的聚丙烯组合物的制品。

聚丙烯组合物可以含有本领域已知的添加剂，例如抗氧化剂、成核剂、滑爽剂和抗静电剂。通常聚丙烯组合物可以含有不超过7重量％，还更优选不超过5重量％，如不超过2.5重量％的本文提及的添加剂。

因此，在第四方面，本发明涉及上述定义的聚丙烯组合物用于制备制品的用途。

合适的制品是用于柔性包装系统的膜，例如用于食品和药品包装或一般医疗制品的包或袋。

因此，在另一实施方案中，本发明涉及制品，尤其涉及膜，包括至少70.0重量％，优选包括至少80.0重量％，更优选包括至少90.0重量％，仍然更优选包括至少95.0重量％，再更优选包括至少99.0重量％的本发明的聚丙烯组合物。

优选的制品是膜，其可为未取向或取向的，并且其可通过本领域技术人员已知的任何方法获得，如挤出吹塑薄膜技术的流延膜技术。

膜优选在多层薄膜结构中使用，作为多层结构顶部的密封层，优选作为非常薄的密封层。

通过吹塑薄膜技术的膜制备的描述

在典型的聚乙烯吹塑薄膜生产设备上，上述聚丙烯组合物能够被制造成水淬或气淬吹塑薄膜，优选气淬吹塑薄膜。

原则上，该方法包括下列步骤

(i)用来自侧-进料吹塑薄膜模头的垂直于向上方向的空气吹涨熔融材料的管；

(ii)用水接触冷却环或气淬使之冷却下来；

(iii)将其折叠并引导其穿过偏转辊至卷绕机上。

采用水接触冷却环的吹塑薄膜技术

在用于制备聚合物膜的该技术中，将熔融的共混物经过(通常为单螺杆)挤出机提供的管状模头挤出并吹成管。膜管的外侧接触水冷却环并且被快速冷却。随后，已经固化的膜管被卷取辊展平并且取下至卷绕机上。

更详细的描述参见“聚丙烯手册”，由Edward P.Moore编辑，Jr.,Hanser出版社，1996。

采用气淬的吹塑薄膜技术

在针对气淬吹塑薄膜的该制造步骤中，使用至少1.5吹胀比，优选至少2.0吹胀比，更优选至少2.5吹胀比来制备膜。

气淬吹塑薄膜挤出技术用于薄塑料膜的制备是已知的。在有利的过程中，上述共混物经过圆形模头挤出以形成膜。经过模头中心将空气引入以使膜维持气泡的形式，这使膜的直径增加约1.5至6倍，这之后气泡在辊子(roler)上破裂。本领域中该过程有许多变型。涉及聚烯烃吹塑薄膜的大部分参考文献公开了用于聚乙烯的方法，但是经过本领域技术人员的少许改变，这些方法可应用于上述C₂C₃无规共聚物组合物，而不需要过多实验。例如，由于本领域技术认识到聚丙烯以不同于聚乙烯的速率冷却和结晶，因此冷却经常有利地被改变。

因此，对冷却参数的调整经常在所需输出速率下产生更稳定的气泡。

在形成吹塑薄膜时，熔融的共混物(熔体)经过环形模头的底部或其侧部进入环形模头。在模头内部，熔体被迫经过围绕心轴表面的螺旋槽，并通过模头开口以厚壁管挤出。管膨胀成所需直径的气泡并且相应地降低如前所述的厚度。

通过流延膜技术的膜制备的描述

在用于制备聚合物膜的该最简单的技术中，将熔融的组合物通过由(通常单螺杆)挤出机提供的狭缝式模头(slot die)挤出至第一冷却辊，所谓的骤冷辊(chill-roll)。已经固化的膜从这个辊被第二辊(轧辊或卷取辊)卷取并在修剪边缘后输送至卷绕装置。在膜中仅产生了非常有限量的取向，这分别取决于模头厚度和薄膜厚度的比或挤出速度和卷取速度的比。

由于其技术简单，流延技术是非常经济和易于操作的方法。这种技术得到的膜以优良的透明度和相当的各向同性机械性能(有限的刚度、高的韧性)为特征。

根据本发明，具有5至300微米、优选10至200微米、更优选20至150微米的厚度的单层膜是合适的。

根据本发明的膜可以是非取向的、单轴取向的或双轴取向的。

特别优选的是流延膜。

在它们的制备之后，包括聚丙烯组合物的膜可以经过表面能增加处理，例如化学处理、火焰处理、等离子体处理和电晕处理。

包括上述定义的聚丙烯组合物的膜具有低密封初始温度(SIT)，有利的光学性能，并且同时具有高的纵向和横向相对抗撕裂强度。

因此，第五方面，本发明涉及包括上述定义的聚丙烯组合物的膜，其中该膜具有以下特征：

(i)低于110℃的密封初始温度(SIT)(根据实验部分所述测定的)，

(ii)满足方程T_m–SIT≥25，其中Tm是聚丙烯组合物的熔点，

(iii)至多1.5％的雾度(根据ASTM D1003-00对具有50微米厚度的流延膜测定的)，

(iv)至少90.0％的透明度(根据ASTM D1003-00对具有50微米厚度的流延膜测定的)，

(v)对于具有50微米厚度的流延膜，至少20.0N/mm的根据Elmendorf方法(ISO6383-2)的纵向相对抗撕裂强度[N/mm]，

(vi)对于具有50微米厚度的流延膜，至少170.0N/mm的根据Elmendorf方法(ISO6383-2)的横向相对抗撕裂强度[N/mm]。

包括本发明的聚丙烯组合物的膜具有低于110℃的密封初始温度(SIT)并满足方程T_m–SIT≥25。

优选地，膜满足方程T_m–SIT≥27，更优选满足T_m–SIT≥29。

Tm是聚丙烯组合物的熔点。

根据本发明的膜的雾度为至多1.5％，优选至多1.2％。

对于50微米厚的流延膜，根据Elmendorf方法(ISO 6383-2)的纵向相对抗撕裂强度[N/mm]为至少20.0N/mm，优选至少24.0N/mm。

对于50微米厚的流延膜，根据Elmendorf方法(ISO 6383-2)的横向相对抗撕裂强度[N/mm]为至少170.0N/mm，优选至少190.0N/mm。

根据本发明的膜特别适合在多层膜结构中用作密封层，因为它们具有低SIT和宽密封窗口以及有利的光学性能。

包含至少一个包括本发明的聚丙烯组合物的层的多层膜结构优选是通过多层共挤出和随后的膜流延或膜吹塑制备的。这种情况下，所述多层膜结构的最外层的至少一层作为密封层应当包括上述定义的本发明的聚丙烯组合物。本发明的多层膜结构应当优选具有30至500微米范围内、更优选50至400微米范围内、如60至300微米范围内的厚度。包括本发明的C₂C₃无规共聚物组合物的密封层应当优选具有3至50微米范围内、更优选5至30微米范围内、如8至25微米范围内的厚度。

此外，根据本发明包括上述定义的聚丙烯组合物的膜或制品适于经过灭菌，而对光学性能没有负面影响。

因此，本发明还涉及可灭菌或经灭菌的制品，优选涉及可灭菌或经灭菌的膜，如可灭菌或经灭菌的膜。更优选地，本发明涉及优选包括本文所定义的膜，更优选由本文所定义的膜组成的容器，即袋子，优选涉及蒸汽可灭菌或经蒸汽灭菌的容器，即袋子。容器特别地是袋子。进一步地，所述容器，即袋子，优选已经在约120至130℃的温度范围内经过蒸汽灭菌处理。

根据本发明的膜在121℃灭菌30分钟后具有至多10.0％、优选至多8.0％的雾度值(根据ASTM D1003-00对具有50微米厚度的流延膜测定的)和在121℃灭菌30分钟后具有至少90.0％的透明度(根据ASTM D1003-00对具有50微米厚度的流延膜测定的)。

实验部分

A)方法

除非另有定义，下列术语的定义和测量方法适用于本发明的上述一般描述和下述实施例。

MFR₂(230℃)根据ISO>

共聚单体含量

共聚单体含量是以本领域公知的方式在通过定量¹³C核磁共振(NMR)光谱校准的基本标定后通过定量傅里叶变换红外光谱(FTIR)测量的。将薄膜压至厚度在100至500微米之间，用透射模式记录光谱。

具体地，聚丙烯-共-乙烯共聚物的乙烯含量是使用在720-722和730-733cm^-1处发现的定量谱带的基线校准的峰面积测量的。

基于对薄膜厚度的参考，获得定量结果。

此处，假定共聚单体含量遵循混合定则(方程2)：

C_b＝w₁·C₁+w₂·C₂(方程2)

其中C是以重量％计的共聚单体含量，w是组分在混合物中的重量分数，下标b、1和2分别指混合物整体、组分1和组分2。

本领域技术人员公知，在二元共聚物中按重量基础计量的共聚单体含量可通过使用下列方程转换为按摩尔基础计量的共聚单体含量：

其中c_m是共聚物中共聚单体单元的摩尔分数，c_w是共聚物中共聚单体单元的重量分数，MW_c是共聚单体(例如乙烯)的分子量，MW_m是主要单体(即丙烯)的分子量。

二甲苯可溶物(XCS，重量％)：二甲苯冷可溶物(XCS)的含量是在25℃下根据ISO16152；第一版；2005-07-01测定的。仍然不溶的部分是二甲苯冷不溶物(XCI)级分。

聚合物级分P2的己烯共聚单体含量、二甲苯可溶物XS和MFR(2.16kg，230℃)的计算

计算聚合物级分P2的己烯共聚单体含量的量：

其中

w(P1)是聚合物级分P1和P2的共混物中聚合物级分P1的重量分数[按重量％计]，

w(P2)是聚合物级分P1和P2的共混物中聚合物级分P2的重量分数[按重量％计]，

C(P1)是聚合物级分P1的己烯共聚单体含量[按重量％计]，

C(P1+P2)是聚合物级分P1和P2的共混物的己烯共聚单体含量[按重量％计]，

C(P2)是计算的聚合物级分P2的己烯共聚单体含量[按重量％计]。

计算聚合物级分P2的二甲苯可溶物XS的量：

其中

w(P1)是聚合物级分P1和P2的共混物中聚合物级分P1的重量分数[按重量％计]，

w(P2)是聚合物级分P1和P2的共混物中聚合物级分P2的重量分数[按重量％计]，

XS(P1)是聚合物级分P1的二甲苯可溶物XS的量[按重量％计]，

XS(P1+P2)是聚合物级分P1和P2的共混物的二甲苯可溶物XS的量[按重量％计]，

XS(P2)是计算的聚合物级分P2的二甲苯可溶物XS的量[按重量％计]。

计算聚合物级分P2的熔体流动速率MFR₂(230℃)：

其中

w(P1)是聚合物级分P1和P2的共混物中聚合物级分P1的重量分数[按重量％计]，

w(P2)是聚合物级分P1和P2的共混物中聚合物级分P2的重量分数[按重量％计]，

MFR(P1)是聚合物级分P1的熔体流动速率MFR₂(230℃)[g/10min]，

MFR(P1+P2)是聚合物级分P1和P2的共混物的熔体流动速率MFR₂(230℃)[g/10min]，

MFR(P2)是计算的聚合物级分P2的熔体流动速率MFR₂(230℃)[g/10min]。

己烷可提取物级分是根据FDA方法(联邦注册，标题21，第一章，第177部分，第1520节，补充附录B)对在具有220℃的熔融温度和40℃的骤冷辊温度的单层流延膜生产线上生产的100微米厚的流延膜测定的。在50℃的温度下进行提取，提取时间为30分钟。

熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)：

熔融温度Tm和结晶温度Tc是使用TA Instruments Q2000差示扫描量热设备(DSC)根据ISO 11357/3用5至10毫克的样品测量的。结晶温度和熔融温度是以10℃/min的扫描速率在30和225℃之间的加热/冷却/加热循环而获得的。熔融温度和结晶温度分别视为冷却循环和第二加热循环的吸热峰和放热峰。

抗撕裂强度(以Elmendorf撕裂测定(N))：均适用于纵向和横向测量。抗撕裂强度采用ISO 6383/2方法测量。使用摆锤设备测量撕裂在整个膜样品延伸所需的力。摆锤在重力作用下呈弧形摆动，从预切缝处撕裂样本。样本一侧由摆锤固定，另一侧由固定夹固定。抗撕裂强度为撕裂样本所需的力。然后相对抗撕裂强度(N/mm)通过用抗撕裂强度除以膜的厚度来计算。

密封初始温度(SIT)：(密封终止温度(SET)，密封范围)：

本方法测定聚丙烯膜，特别是吹塑膜或流延膜的密封温度范围(密封范围)。密封温度范围为根据下述给定条件能够密封膜的温度范围。下限(热密封初始温度(SIT))是获得>3N的密封强度的密封温度。当膜粘在密封装置上时达到上限(密封终止温度(SET))。密封范围是在J&B 3000型通用密封机(J&B Universal Sealing Machine Type 3000)上用50微米厚的膜按照下列其它参数测定的：

在各个密封棒(sealbar)温度下，将样本以A至A密封，在每一步测定密封强度(力)。密封强度达到3N时测定温度。

雾度、透明度和清晰度

流延膜的雾度、透明度和清晰度根据ASTM D 1003用50微米厚的流延膜测量。

蒸汽灭菌在Systec D系列机器(Systec公司，美国)上进行。将样品以5℃/min的加热速率从23℃加热。在121℃保持30分钟后，迅速将它们从蒸汽灭菌器中移出并室温储存直至下一步操作。

B)实施例

本发明实施例(IE1)和(IE2)的聚丙烯组合物的聚合过程中使用的催化剂按照如下制备：

所用的催化剂是按照WO2013/007650用于制备催化剂E2P所描述的常用程序，采用相同的茂金属络合物(WO2013/007650中的E2)外消旋-反式-二甲基亚硅烷基(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚-1-基)(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基)二氯化锆(MC1)制备的。它的组成如下表1所示：

表1：

催化剂合成：

在手套箱中，将80.0μL干燥并脱气的FluorN 474与2mL MAO在隔膜瓶中混合，并保持反应过夜。第二天，将58.7mg的茂金属(0.076mmol，1当量)用4mL的MAO溶液溶解于另一隔膜瓶中，并在手套箱中保持搅拌。

60分钟后，将1mL的表面活性剂溶液和4mL的MAO-茂金属溶液先后加入至含有40mL的-10℃的PFC并且配备有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器。MAO的总量为5mL(300当量)。立即形成红色乳液并且在-10℃/600rpm下搅拌15分钟。然后，通过2/4特氟隆管将乳液转移至100mL 90℃的热PFC中，并在600rpm下搅拌直至转移完成，然后将速度降至300rpm。搅拌15分钟后，移去油浴，并关闭搅拌器。催化剂沉降在PFC的顶部，并且在35分钟之后，溶剂被虹吸出。将留下的催化剂在氩气流下在50℃下干燥2小时。得到0.81克红色固体催化剂。

催化剂离线预聚合反应(预聚合，prepping)：将上述催化剂根据下述程序预聚合：离线预聚合实验在配备有气体进料线和顶置式搅拌器的125mL压力反应器中进行。在手套箱中，将干燥和脱气的全氟-1,3-二甲基环己烷(15cm³)和801.7mg的待预聚合的催化剂加入反应器中，并且密封反应器。随后将反应器从手套箱中取出并置于25℃的水冷却浴中。将顶置式搅拌器和进料线连接，搅拌速度设置为450rpm。通过打开丙烯进料进入反应器中开始实验。保持丙烯进料打开，并且单体消耗通过保持反应器的总体压力恒定(约5巴)而补偿。实验持续进行直至聚合时间(17分钟)足以提供所需的聚合度(DP＝3.5)。通过闪蒸挥发性组分来停止反应。在手套箱中，打开反应器并将内容物倒入至玻璃容器。将全氟-1,3-二甲基环己烷蒸发直至达到恒重，得到3.59g的预聚合催化剂。

用于制备本发明的聚丙烯组合物的聚合反应在具有2-反应器装置(环流-气相反应器(GPR1))的Borstar中试装置中进行。

在表2中给出了IE-1、IE-2和IE-3的聚合条件。

在对比实施例CE-1中，使用相同催化剂，不加入乙烯，制备了由C₃C₆聚合物级分P1和C₃C₆聚合物级分P2组成的聚丙烯组合物。

表2：聚合条件

n.m.没有测量

n.d.没有测定

在同向旋转双螺杆挤出机Coperion ZSK 57中在220℃下将所有聚合物粉末与0.2重量％的防结块剂(合成二氧化硅；CAS号7631-86-9)、0.1重量％的抗氧化剂(Irgafos 168FF)、0.05重量％的空间受阻酚(Irganox 1010FF)、0.02重量％的硬脂酸钙和0.02重量％的非润滑硬脂酸盐(合成水滑石；CAS号11097-59-9)混合。

作为对比实施例CE-2使用市售可得的聚合物：

TD215BF：Borealis AG的密封级别；具有6g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃)、130℃的熔融温度Tm的丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物(CAS号25895-47-0)。

在表3中示出了IE-1、IE-2、IE-3、CE-1和CE-2的聚合物的性能：

表3：

参数单位IE-1IE-2IE-3CE-1CE-2熔融温度Tm[℃]134133139140131结晶温度Tc[℃]8989919491MFR₂(230℃)[g/10min]7.816.856.087.466.0C2总含量[重量％]0.30.30.60.01.0C6总含量[重量％]4.54.53.44.39.0*总XCS[重量％]22.7524.6018.6014.804.0正己烷可溶物[重量％]0.660.660.440.582.3

*CE-2的聚合物具有C4作为共聚单体，而不是C6

此外，将IE-1、IE-2、IE-3、CE-1和CE-2中的聚合物在PM30流延线(由德国的Plastik Maschinenbau GmbH.提供的实验室类型的挤出机)上转变为具有50微米厚度的单层流延膜。

设备由挤出机、具有气刀的骤冷辊和卷绕机组成。

PP 3-区螺杆具有30mm的直径、25D长度、200mm模头、0.5mm的模隙(die gap)

挤出参数：

挤出机温度分布：220℃/240℃/250℃/260℃/260℃(熔体温度250℃；熔体压力61巴)

挤出机速度：50rpm

骤冷辊温度：10℃

引出速度(take-off speed)：10.2m/min

在表4中可见机械和光学参数以及密封性能

表4：

参数单位IE-1IE-2IE-3CE-1CE-2相对抗撕裂强度MD[N/mm]46.4360.124.724.227.76相对抗撕裂强度TD[N/mm]217.48192.18252.2476.66159.27透明度[％]93.893.893.794.393.7雾度[％]0.91.01.00.91.0清晰度[％]99.199.098.899.298.2SIT[℃]102103107106107Tm-SIT[℃]3230323424

此外，对膜进行蒸汽灭菌。

蒸汽灭菌在Systec D系列仪器(Systec公司，美国)中进行。将样品从23℃以5℃/min的加热速率加热。在121℃保持30分钟后，迅速将它们从蒸汽灭菌器中移出并室温储存直至下一步处理。

灭菌后的光学参数参见表5。

表5：

参数单位IE-1IE-2IE-3CE-1CE-2透明度[％]93.693.594.093.594.2雾度[％]5.06.52.01.610.2清晰度[％]97.197.598.798.594.2