硒锑镓钡化合物、硒锑镓钡红外非线性光学晶体及其制备方法和用途

摘要

本发明公开了一种硒锑镓钡化合物，化学式是Ba

说明书

技术领域

本发明涉及无机化合物材料技术领域，具体涉及硒锑镓钡化合物及其制备方法、硒锑镓钡红外非线性光学晶体及其制备方法和应用。

背景技术

二阶非线性光学晶体是一类与激光技术紧密结合的、重要的光电功能材料，该类晶体能够通过倍频、差频、和频和光学参量振荡等非线性效应实现对商用激光器频率的调节，产生新波长激光源，进而极大拓展激光的应用范围。例如使用合适的倍频晶体，可以将Nd:YAG(输出波长为1064nm)激光倍频，产生波长为532nm的激光；2.1μm的激光经过倍频后可以产生波长为1.05μm的激光。

目前，在紫外和可见光波段，一系列优秀的非线性光学晶体已经被发现并实现商用，包括KBBF(KBe₂BO₃F₂)、BBO(β-BaB₂O₄)、LBO(LiB₃O₅)、CBO(CsB₃O₅)、KDP(KH₂PO₄)和KTP(KTiOPO₄)等，它们在产生新的紫外和可见光波段激光方面已经得到了广泛的应用且能够满足各种使用要求。然而，对红外波段非线性光学晶体的研究依然相对匮乏，能够实用化的晶体仅有ZGP(ZnGeP₂)、AGS(AgGaS₂)和AGSe(AgGaSe₂)等为数不多的几个。同时，这些晶体还存在着严重的缺点，比如AGS和AGSe存在大的各向异性热膨胀，高品质大尺寸晶体生长困难；加上热导率低，在高功率泵浦时会产生较强的热梯度和热透镜效应导致激光损伤阈值极低，不能用于高功率红外激光输出；ZGP晶体是当前产生3～5μm红外激光的最佳材料，然而其晶体生长异常困难，且在近红外区存在不可避免的、严重的残余吸收使得其必须采用波长大于2μm的激光进行泵浦。以上缺点严重限制了上述红外晶体的实际应用；近期发现的新型红外非线性晶体BGS(BaGa₄S₇)和BGSe(BaGa₄Se₇)仍然处于实验室开发阶段，具体实际使用价值与应用波段有待进一步研究；另外，在8～12μm红外波段依然缺乏性能优良的非线性晶体材料。

因此，探索具有易于生长、机械加工性质良好、高激光损伤阈值、红外非线性优良的新型晶体显得尤为迫切，也是当前非线性光学材料领域的研究热点和难点之一。

发明内容

本发明的目的是解决上述现有技术问题，提供一种硒锑镓钡化合物及其制备方法、硒锑镓钡红外非线性光学晶体及其制备方法和应用。

为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：

一种硒锑镓钡化合物，所述硒锑镓钡化合物的化学式是Ba₂₃Ga₈Sb₂Se₃₈。

本发明提供的Ba₂₃Ga₈Sb₂Se₃₈化合物的制备方法，其步骤如下：

将含Ba物质、含Ga物质、含Sb物质和单质Se配料并混合均匀后，加热至800～850℃进行高温固相反应，得到硒锑镓钡化合物；

所述含Ba物质、含Ga物质、含Sb物质和单质Se中所有的Ba:Ga:Sb:Se元素摩尔比为23:8:2:38；

所述含Ba物质为钡单质或硒化钡；所述含Ga物质为镓单质或三硒化二镓；所述含Sb物质为锑单质或三硒化二锑。

根据本发明更进一步的技术方案，所述加热至800～850℃进行高温固相反应是指：

将混合均匀的物料装入镀碳石英管中，然后对石英管抽真空至10^-3Pa并进行熔化封结；将封结的石英管放入马弗炉中，以30～50℃/h的速率升温至800～850℃，保温96h，待冷却后取出样品；对取出的样品研磨混匀后再次置于镀碳石英管中抽真空至10^-3Pa并进行熔化封结，之后放入马弗炉内升温至800℃烧结72h；将样品取出，并研磨得到粉末状的Ba₂₃Ga₈Sb₂Se₃₈化合物。

一种硒锑镓钡晶体，其特征在于该晶体的化学式是Ba₂₃Ga₈Sb₂Se₃₈，所述晶体为红外非线性光学晶体，具有非中心对称结构，属正交晶系，空间群为Cmc2₁，其晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°，Z＝2。

上述的硒锑镓钡晶体的制备方法，它包括以下步骤：将硒锑镓钡化合物置于温度梯度为5～10℃/cm的晶体生长炉中，利用水平梯度冷凝法或坩埚下降法制备得到硒锑镓钡晶体。

根据本发明更进一步的技术方案，所述水平梯度冷凝法是指将粉末状硒锑镓钡化合物封入石英坩埚后，放到水平晶体生长炉中，加热至化合物熔化并保持24～72h后，以5～10mm/d的速度移动温场，待晶体生长结束后，以10～30℃/h降温速率降至室温，得到棕色透明的硒锑镓钡晶体。

根据本发明更进一步的技术方案，所述坩埚下降法是指将粉末状硒锑镓钡化合物封入石英坩埚后，放入晶体生长炉中，缓慢升温至化合物熔化，待粉末完全熔化并保持24～72h后，石英坩埚以0.3～2.0mm/h的速度垂直下降，在坩埚下降过程中进行硒锑镓钡晶体的生长，待晶体生长结束后以10～30℃/h降温速率降至室温，其生长周期为10～30d。

上述的硒锑镓钡晶体用于制备红外激光变频器件。

下面将详细地说明本发明。

本发明中，化学式为Ba₂₃Ga₈Sb₂Se₃₈的硒锑镓钡化合物，其制备的相关化学反应式包括：

(1)23BaSe+8Ga+Sb₂Se₃+12Se＝Ba₂₃Ga₈Sb₂Se₃₈；

(2)23BaSe+8Ga+2Sb+15Se＝Ba₂₃Ga₈Sb₂Se₃₈；

(3)23Ba+8Ga+2Sb+38Se＝Ba₂₃Ga₈Sb₂Se₃₈；

(4)23Ba+8Ga+Sb₂Se₃+35Se＝Ba₂₃Ga₈Sb₂Se₃₈；

(5)23BaSe+4Ga₂Se₃+Sb₂Se₃＝Ba₂₃Ga₈Sb₂Se₃₈；

(6)23BaSe+4Ga₂Se₃+2Sb+3Se＝Ba₂₃Ga₈Sb₂Se₃₈；

(7)23Ba+4Ga₂Se₃+2Sb+26Se＝Ba₂₃Ga₈Sb₂Se₃₈；

(8)23Ba+4Ga₂Se₃+Sb₂Se₃+23Se＝Ba₂₃Ga₈Sb₂Se₃₈；

所述硒锑镓钡化合物的晶体结构如图1所示，是一种非中心对称的零维结构：Ga与四个Se相连形成GaSe₄四面体，Sb与三个Se相连形成以Sb为顶、Se为基座的SbSe₃金字塔，这些GaSe₄四面体和SbSe₃金字塔被Ba离子相互完全隔开，形成零维结构。

本发明利用水平梯度冷凝法或坩埚下降法制备硒锑镓钡晶体均可获得尺寸为cm级的Ba₂₃Ga₈Sb₂Se₃₈红外非线性光学晶体；使用尺寸更大的坩埚，同时延长生长周期，则可获得相应较大尺寸Ba₂₃Ga₈Sb₂Se₃₈红外非线性光学晶体。

在得到高品质大尺寸晶体以后，可以根据该晶体的结晶学特征对生长的晶体进行定向。之后，可以按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶体；最后将晶体器件的通光面抛光并镀膜，即完成该晶体红外激光变频器件的制备。Ba₂₃Ga₈Sb₂Se₃₈晶体具有物理化学性能稳定、机械性能好、不易潮解等优点，易于加工和保存；本发明还进一步提供Ba₂₃Ga₈Sb₂Se₃₈红外非线性光学晶体的用途，该Ba₂₃Ga₈Sb₂Se₃₈晶体用于制备红外激光变频器件，该器件包含将至少一束入射激光通过至少一块Ba₂₃Ga₈Sb₂Se₃₈晶体后产生至少一束频率不同于入射激光的辐射输出的装置。

本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：

本发明的效果在于提供了一种化学式为Ba₂₃Ga₈Sb₂Se₃₈新型红外非线性光学晶体及其制备方法和用途。在该硒锑镓钡红外非线性光学晶体的生长中晶体易长大且透明无包裹，具有生长速度较快，成本低，容易获得较大尺寸晶体等优点；所获得的硒锑镓钡红外非线性光学晶体具有比较宽的红外透光波段、机械性能好、易于加工和保存等优点；该硒锑镓钡晶体可用于制作红外激光变频器件。

附图说明

图1是本发明制备的硒锑镓钡红外非线性光学晶体的结构示意图。

图2是该Ba₂₃Ga₈Sb₂Se₃₈红外非线性光学晶体实验(Experimental)与拟合的(Simulated)粉末X射线衍射图谱对照。

图3是采用本发明硒锑镓钡晶体制成的一种典型的红外非线性光学器件的工作原理图。

具体实施方式

下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。

实施例1

采用23BaSe+4Ga₂Se₃+Sb₂Se₃＝Ba₂₃Ga₈Sb₂Se₃₈反应式用高温固相反应法制备硒锑镓钡化合物；

所述BaSe为19.899克，所述Ga₂Se₃为6.021克，所述Sb₂Se₃为1.922克；即BaSe:Ga₂Se₃:Sb₂Se₃＝0.092mol:0.016mol:0.004mol；

具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并研磨，然后装入Φ19mm×25mm的镀碳石英管中，抽真空至10^-3Pa后用氢氧焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，以50℃/h的升温速率升至800℃，保温96h，待冷却后取出样品，对取出的样品研磨混匀后再次置于镀碳石英管中抽真空至10^-3Pa并进行熔化封结，之后放入马弗炉内升温至800℃烧结72h；将样品取出，并研磨得到粉末状的Ba₂₃Ga₈Sb₂Se₃₈化合物。

实施例2

采用23Ba+4Ga₂Se₃+Sb₂Se₃+23Se＝Ba₂₃Ga₈Sb₂Se₃₈反应式用高温固相反应法制备硒锑镓钡化合物；

所述Ba为12.634克，所述Ga₂Se₃为6.021克，所述Sb₂Se₃为1.922克，所述Se为7.264克；即Ba:Ga₂Se₃:Sb₂Se₃:Se＝0.092mol:0.016mol:0.004mol:0.092mol；

具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们混合，然后装入Φ19mm×25mm的镀碳石英管中，抽真空至10^-3Pa后用氢氧焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，以40℃/h的升温速率升至800℃，保温96h，待冷却后取出样品，对取出的样品研磨混匀后再次置于镀碳石英管中抽真空至10^-3Pa并进行熔化封结，之后放入马弗炉内升温至800℃烧结72h；将样品取出，并研磨得到粉末状的Ba₂₃Ga₈Sb₂Se₃₈化合物。

实施例3

采用23Ba+8Ga+Sb₂Se₃+35Se＝Ba₂₃Ga₈Sb₂Se₃₈反应式用高温固相反应法制备硒锑镓钡化合物；

所述Ba为12.634克，所述Ga为2.231克，所述Sb₂Se₃为1.922克，所述Se为11.054克；即Ba:Ga:Sb₂Se₃:Se＝0.092mol:0.032mol:0.004mol:0.140mol；

其具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们装入Φ19mm×25mm的镀碳石英管中，抽真空至10^-3Pa后用火焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，缓慢升至850℃，其升温速率为30℃/h，保温96h，待冷却后取出，对取出的样品研磨混匀后再次置于镀碳石英管中抽真空至10^-3Pa并进行熔化封结，之后放入马弗炉内升温至800℃烧结72h；将样品取出，并研磨得到粉末状的Ba₂₃Ga₈Sb₂Se₃₈化合物。

实施例4

采用水平梯度冷凝法制备硒锑镓钡晶体：

将实施例1到3中得到的Ba₂₃Ga₈Sb₂Se₃₈粉末装入Φ16mm×20mm石英坩埚中，抽真空至10^-3Pa后，用氢氧焰封装后置于水平生长炉中(温度梯度为5～10℃/cm)，缓慢升至950℃使原料完全熔化并保持24～72h后，以5～10mm/d的速度移动温场，待晶体生长结束后，以10～30℃/h降温速率降温至室温，得到棕色透明的Ba₂₃Ga₈Sb₂Se₃₈晶体。

实施例5

采用坩埚下降法制备硒锑镓钡晶体：

将实施例1到3中得到的Ba₂₃Ga₈Sb₂Se₃₈粉末装入Φ16mm×20mm石英坩埚中，抽真空至10^-3Pa后，用氢氧焰封装后置于晶体生长装置中，缓慢升至950℃使原料完全熔化并保持24～72h后，石英坩埚以0.3～2.0mm/h的速度垂直下降，在坩埚下降过程中进行Ba₂₃Ga₈Sb₂Se₃₈红外非线性光学晶体生长，晶体生长结束后，以10～30℃/h的速率降温至室温，得到棕色透明的Ba₂₃Ga₈Sb₂Se₃₈晶体。

经测试，上述实施例4和5所制备的Ba₂₃Ga₈Sb₂Se₃₈非线性光学晶体具有非中心对称结构，属正交晶系，空间群为Cmc2₁，其晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°，Z＝2；该晶体具有红外粉末倍频效应；图1是该Ba₂₃Ga₈Sb₂Se₃₈红外非线性光学晶体的结构示意图，是一种非中心对称的零维结构：Ga与四个Se相连形成GaSe₄四面体，Sb与三个Se相连形成以Sb为顶、Se为基座的SbSe₃金字塔，这些GaSe₄四面体和SbSe₃金字塔被Ba离子相互完全隔开，形成零维结构。图2是该Ba₂₃Ga₈Sb₂Se₃₈红外非线性光学晶体实验(Experimental)与拟合的(Simulated)粉末X射线衍射图谱对照。

实施例6

将实施例4和5所得的Ba₂₃Ga₈Sb₂Se₃₈晶体进行定向、切割、抛光和镀膜后，放在附图3所示装置标号为4的位置处，在室温下，用调Q的Ho:Tm:Cr:YAG激光器作光源，入射波长为2090nm的红外光，输出波长为1045nm的倍频光。

附图3是采用本发明Ba₂₃Ga₈Sb₂Se₃₈红外非线性光学晶体制成的一种典型的红外非线性光学器件的工作原理图，其中1是红外激光器；2代表1产生的将要入射到晶体上的激光束；3是镀了膜的镜子(该镜子能够透过入射激光2，全反射晶体产生的信号光和闲频光)；4是经过晶体后处理及光学加工后的满足入射激光波长相位匹配条件的Ba₂₃Ga₈Sb₂Se₃₈晶体；5是镀了膜的镜子(该镜子能够部分透过晶体产生的信号光和闲频光，全反射入射激光2)；6和7是获得的所需要的激光束。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。