一种用于催化引发己内酯聚合的催化引发体系及利用其的己内酯的聚合方法

摘要

本发明公开了一种用于催化引发己内酯聚合物的催化引发体系及利用其的己内酯的聚合方法，其中，所述催化引发体系包括主催化剂、助催化剂和共引发剂，所述主催化剂所述主催化剂为含钕的配位化合物，优选如式(1)所示，所述助催化剂选自格式试剂、碱金属烷基化合物或碱土金属烷基化合物中的一种或几种，所述引发剂选自选自醇类溶剂，优选选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和苄醇中的一种或几种。在采用所述催化引发体系进行己内酯的聚合时，先将主催化剂与助催化剂进行陈化，然后加入单体和共引发剂进行聚合。其中，所述催化引发体系在进行己内酯的聚合时，具有高效的催化引发效率，使聚合可以于温和条件下进行，并且产率几乎达到100％。

说明书

技术领域

本发明属于高分子聚合领域，尤其涉及聚己内酯的聚合，特别地，涉及用于催化引发己内酯聚合的催化引发体系及利用其的己内酯的聚合方法。

背景技术

目前研究较多的聚内酯如聚ε-己内酯(PCL)、聚乙交酯 (PGA)、聚丙交酯(PLA)以及它们之间的共聚物(如共聚乙交酯—丙交酯PLGA)等，都是公认优良的可生物降解高分子材料，它们通常是通过环酯开环聚合方法得到，不仅更容易得到高分子量的聚合物，也更易实现可控聚合。大部分开环聚合反应是在催化剂或引发剂存在下进行。许多金属氧化物，羧酸盐，醇盐和酚盐等金属有机化合物是开环聚合的有效催化剂或引发剂。普遍采用的催化剂有异丙醇锌、铝化合物、辛酸亚锡以及稀土烷氧化物等。

而常用的锡化合物在聚合物中的残留对人体器官具有潜在的毒性，所以在应用上又一些限制。申请人近年来也开发了多种基于铝化合物的环己内酯开环聚合催化剂，可以高效的催化ε-己内酯开环聚合，能够实现可控聚合，所得PCL的分子量及分子量分布可控。(Dalton Trans.,2009,9000-9009；Dalton Trans.,2010,39,9912-9922；Dalton Trans.,2011,40, 2645-2653，中国发明专利：一种2-(含氮杂环)苯并咪唑基铝化合物及其制备方法与应用，申请号：201010227425.8，授权公告日：2012年10月03日)。然而上述有机铝及稀土化合物都比较敏感，它们的提纯制备比较困难，另外铝在聚合物中的残留也是比较难于要除去。不仅如此，它们的保存也均需要严格的无水无氧操作，增加了工业应用的难度。实际上，尽管目前生物可降解材料研究非常热门，然而其成本高限制了它们的推广。

因此，我们国家迫切需要内酯开环聚合催化剂的原始创新和聚合工艺的技术革新，降低成本，减少金属在聚合物中的残留，增强企业参与国际技术市场的竞争能力，提高我国生产可生物降解高分子材料的种类和产能。

而稀土化合物因其毒性小而常常被用作生物医用高分子合成用催化剂，目前已经开发了多种稀土金属化合物用于内酯、交酯、环碳酸酯的开环均聚和共聚。但是，关于钕化合物的研究主要是在合成顺丁橡胶方向，其在稀土化合物催化内酯开环聚合的报道还十分有限。

发明内容

为了克服上述问题，本发明人进行锐意研究，以8-羟基喹啉钕化合物为主催化剂、格氏试剂或碱金属/碱土金属烷基化合物为助催化剂、醇类溶剂为共引发剂，得到一种用于催化引发己内酯聚合的催化引发体系，其中，所述体系可以用于低温下进行己内酯的聚合，从而完成本发明。

本发明一方面提供一种用于催化引发己内酯聚合物的催化引发体系，具体体现在以下几个方面：

(1)一种用于催化引发己内酯聚合物的催化引发体系，其中，所述催化引发体系包括主催化剂、助催化剂和共引发剂，其中，所述主催化剂为含钕的配位化合物，优选如式(1)所示：

其中，在式(1)中，R₁和R₂各自独立地选自氢、烷基和芳香基。

(2)根据上述(1)所述的催化引发体系，其中，

在式(1)中，R₁和R₂各自独立地选自氢、C₁～C₅的烷基和苯基，优选选自氢、甲基、乙基、正丙基或苯基；

优选地，主催化剂如式(1-1)～式(1-7)所示：

更优选地，主催化剂如式(1-1)～式(1-4)所示。

(3)根据上述(1)或(2)所述的催化引发体系，其中，所述助催化剂选自格式试剂、碱金属烷基化合物或碱土金属烷基化合物中的一种或几种，优选选自二乙基溴化镁(EtMgBr)、三甲基硅甲基锂(LiCH₂Si(CH₃)₃)、甲基锂(CH₃Li)和正丁基锂(C₄H₉Li)中的一种或几种，更优选为二乙基溴化镁>

(4)根据上述(1)至(3)之一所述的催化引发体系，其中，所述助催化剂与主催化剂的摩尔比为(1～5)：1，优选为(2～3)：1，更优选为2：1。

(5)根据上述(1)至(4)之一所述的催化引发体系，其中，所述引发剂选自选自醇类溶剂，优选选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和苄醇中的一种或几种，更优选为苄醇。

(6)根据上述(1)至(5)之一所述的催化引发体系，其中，所述共引发剂与主催化剂的摩尔比为(1～5)：1，优选为(1～3)：1，更优选为1：1。

本发明另一方面提供了一种己内酯的聚合方法，具体体现在以下几个方面：

(7)一种己内酯的聚合方法，优选采用上述(1)至(5) 所述催化引发体系进行催化引发，其特征在于，所述方法包括以下步骤:

步骤1、于无水无氧条件下，将主催化剂和助催化剂加入溶剂中，搅拌，得到混合溶液；

步骤2、向混合溶液中加入共引发剂、己内酯，任选地，补加溶剂；

步骤3、加热反应，待反应结束后进行后处理，得到聚己内酯。

(8)根据上述(7)所述的方法，其中，

在步骤1和步骤2中，所述溶剂为有机溶剂，优选苯类溶剂，例如甲苯；和/或

在步骤1中，搅拌0.5～6h，优选为0.5～3h，更优选为0.5h。

(9)根据上述(7)或(8)所述的方法，其中，在步骤2 中，基于每摩尔主催化剂，己内酯的用量为(100～1500)mol，优选为(400～1500)mol，更优选为(400～1000)mol。

(10)根据上述(7)至(9)之一所述的方法，其中，在步骤3中，

所述加热反应于30～90℃进行1～6h，优选于40～60℃进行 2～4h，更优选于40℃进行2h；和/或

所述后处理如下进行：先向反应体系中加入浓度为(2～8)％的乙酸的甲醇溶液，然后于甲醇或乙醇中沉淀，最后进行过滤、干燥；优选如下进行：先向反应体系中加入浓度为(6～8)％的乙酸的甲醇溶液，然后于甲醇或乙醇中沉淀，最后进行过滤、干燥；更优选如下进行：先向反应体系中加入浓度为5％的乙酸的甲醇溶液，然后于甲醇或乙醇中沉淀，最后进行过滤、干燥。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

本发明一方面提供一种用于催化引发己内酯聚合的催化引发体系，所述体系包括主催化剂、助催化剂和共引发剂，其中，所述主催化剂为含钕(Nd)的配位化合物，优选如式(1) 所示：

其中，在式(1)中，R₁和R₂各自独立地选自氢、烷基和芳香基。

根据本发明一种优选的实施方式，在式(1)中，R₁和R₂各自独立地选自氢、C₁～C₅的烷基和苯基。

在进一步优选的实施方式中，在式(1)中，R₁和R₂各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基或苯基。

在更进一步优选的实施方式中，主催化剂如式(1-1)～式 (1-7)所示，优选如式(1-1)～式(1-4)所示。

其中，在现有技术中已有氯化钕催化己内酯进行聚合的报道，但是其聚合效率有限，在进行聚合时需要在高温下进行，例如100℃，但是，PCL在高温下存在降解的可能。而采用本发明所述主催化剂进行己内酯聚合时，可以实现低温下聚合的目的。

根据本发明一种优选的实施方式，所述助催化剂选自格式试剂、碱金属烷基化合物或碱土金属烷基化合物中的一种或几种。

在进一步优选的实施方式中，所述助催化剂选自二乙基溴化镁(EtMgBr)、三甲基硅甲基锂(LiCH₂Si(CH₃)₃)、甲基锂>3Li)和正丁基锂(C₄H₉Li)中的一种或几种。

在更进一步优选的实施方式中，所述助催化剂选自二乙基溴化镁(EtMgBr)。

其中，发明人经过大量实验发现，在以式(1)所示化合物为主催化剂时，需要在催化引发体系内加入助催化剂，具体的，在加入助催化剂后能够提高催化活性。而若不添加助催化剂则没有己内酯进行开环聚合。

根据本发明一种优选的实施方式，所述助催化剂与主催化剂的摩尔比为(1～5)：1。

在进一步优选的实施方式中，所述助催化剂与主催化剂的摩尔比为(2～3)：1。

在更进一步优选的实施方式中，所述助催化剂与主催化剂的摩尔比为2：1。

其中，发明人经过大量实验发现，若助催化剂与助催化剂的摩尔比低于1:1，则聚合几乎不进行，而最佳的用量比为2:1。

根据本发明一种优选的实施方式，所述引发剂选自选自醇类溶剂。

在进一步优选的实施方式中，所述共引发剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和苄醇中的一种或几种。

在更进一步优选的实施方式中，所述共引发剂为苄醇。

其中，所述催化引发体系为整体，如果不采用共引发剂，则产率很低，甚至为0。同时，采用醇类溶剂为共引发剂，可以使得到的聚己内酯(PCL)分子链末端羟基化。

根据本发明一种优选的实施方式中，所述共引发剂与主催化剂的摩尔比为(1～5)：1。

在进一步优选的实施方式中，所述共引发剂与主催化剂的摩尔比为(1～3)：1。

在更进一步优选的实施方式中，所述共引发剂与主催化剂的摩尔比为1：1。

其中，发明人经过大量实验发现，共引发剂的用量不宜太多，若其用量太多会导致产率下降，而最佳比例为1：1。

本发明另一方面提供了一种己内酯的聚合方法，优选地，所述方法采用上述催化引发体进行己内酯的催化引发，其中，所述方法包括以下步骤:

步骤1、于无水无氧条件下，将主催化剂和助催化剂加入溶剂中，搅拌，得到混合溶液；

步骤2、向混合溶液中加入共引发剂、己内酯，任选地，补加溶剂；

步骤3、加热反应，待反应结束后进行后处理，得到聚己内酯。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1和步骤2中，所述溶剂为有机溶剂，优选苯类溶剂，例如甲苯。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，搅拌0.5～6 h。

在进一步优选的实施方式汇总，在步骤1中，搅拌0.5～3h。

在更进一步优选的实施方式中，在步骤1中，搅拌0.5h。

其中，所述助催化剂非常活泼，其使用要求非常严格，尤其是金属烷基化合物，在使用时需要超低温(例如-20℃)、严格无水无氧,此外，金属烷基化合物的分离提纯非常困难，而且不易保存。但是，在本发明中，将助催化剂与主催化剂进行反应生成相对稳定的金属烷基化合物，实现了原位催化聚合，避免了分离提纯等步骤。实现了原位催化。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，基于每摩尔主催化剂，己内酯的用量为(100～1500)mol。

在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，基于每摩尔主催化剂，己内酯的用量为(400～1500)mol。

在更进一步优选的实施方式中，在步骤2中，基于每摩尔主催化剂，己内酯的用量为(400～1000)mol。

其中，发明人经过大量实验发现，若单体与主催化剂的摩尔比小于100或者大于1500，则产率均会下降，因此控制单体与主催化剂的摩尔比为(100～1500)：1，更优选(400～1500)：1。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，所述加热反应于30～90℃进行1～6h。

在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述加热反应于40～60℃进行2～4h。

在更进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述加热反应于40℃进行2h。

其中，发明人经过大量实验发现，采用所述催化引发体系时，于高温(高于90℃)或低温(低于40℃)下进行聚合，其聚合效率均较低，猜测原因，高温可能是由于PCL的降解导致低的产率，而低温下可能由于温度太低导致催化活性下降。因此，最适宜的反应温度为40～60℃。同样，聚合时间不宜太长，时间太长同样会导致PCL的降解，因此，优选进行2～4h。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，所述后处理如下进行：先向反应体系中加入浓度为(2～8)％的乙酸的甲醇溶液，然后于甲醇或乙醇中沉淀，最后进行过滤、干燥。

在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述后处理如下进行：先向反应体系中加入浓度为(6～8)％的乙酸的甲醇溶液，然后于甲醇或乙醇中沉淀，最后进行过滤、干燥。

在更进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述后处理如下进行：先向反应体系中加入浓度为5％的乙酸的甲醇溶液，然后于甲醇或乙醇中沉淀，最后进行过滤、干燥。

其中，在乙酸的甲醇溶液中，乙酸为溶质，甲醇为溶剂，其中，加入乙酸可以更好更快地淬灭活性中心。

本发明所具有的有益效果包括：

(1)本发明所述催化引发体系采用具有特殊结构的钕配位化合物为主催化剂，使其与助催化剂和共引发共同形成催化引发体系；

(2)所述催化引发体系在进行己内酯的聚合时，具有高效的催化引发效率，使聚合可以于温和条件下进行，并且产率几乎达到100％；

(3)所述催化引发体系采用含稀土元素钕的配位化合物为主催化剂，这样，因稀土元素的低毒性可使得到的PCL适用于生物医用材料。

实施例

以下通过具体实施例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

其中，在实施例中，聚合活性＝得到的聚合物质量/催化剂用量·时间。

实施例1

无水无氧条件下，在Schlenk瓶中加入20μmol如式(1-1) 所示化合物和40μmolMgBrEt溶于2mL甲苯，搅拌30分钟。然后加入20μmol苄醇，0.912g(8mmol)己内酯，2mL甲苯，将反应瓶放入温度设定为40℃的油浴中，引发聚合，反应时间2h。加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯，转化率为100％。聚合活性为 2.28×10⁴g>-1(Nd)h^-1，重均分子量45159，分子量分布1.50。

实施例2

无水无氧条件下，在Schlenk瓶中加入20μmol如式(1-1) 所示化合物和40μmolMgBrEt溶于2mL甲苯，搅拌30分钟。然后加入20μmol苄醇，1.368g(12mmol)己内酯，2mL甲苯，将反应瓶放入温度设定为40℃的油浴中，引发聚合，反应时间2h。加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯，转化率为100％。聚合活性为 3.42×10⁴g>-1(Nd)h^-1，重均分子量74971，分子量分布2.01。

实施例3

无水无氧条件下，在Schlenk瓶中加入20μmol如式(1-1) 所示化合物和40μmolMgBrEt溶于2mL甲苯，搅拌30分钟。然后加入20μmol苄醇，1.824g(16mmol)己内酯，2mL甲苯，将反应瓶放入温度设定为40℃的油浴中，引发聚合，反应时间2h。加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯，转化率为100％。聚合活性为 4.56×10⁴g>-1(Nd)h^-1，重均分子量70601，分子量分布1.73。

实施例4

无水无氧条件下，在Schlenk瓶中加入20μmol如式(1-1) 所示化合物和40μmolMgBrEt溶于2mL甲苯，搅拌30分钟。然后加入20μmol苄醇，2.280g(20mmol)己内酯，2mL甲苯，将反应瓶放入温度设定为40℃的油浴中，引发聚合，反应时间2h。加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯，转化率为99％。聚合活性为5.64×10⁴g>-1(Nd)h^-1，重均分子量100928，分子量分布2.26。

实施例5

无水无氧条件下，在Schlenk瓶中加入20μmol如式(1-1) 所示化合物和40μmolMgBrEt溶于2mL甲苯，搅拌30分钟。然后加入20μmol苄醇，3.420g(30mmol)己内酯，2mL甲苯，将反应瓶放入温度设定为40℃的油浴中，引发聚合，反应时间2h。加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯，转化率为87％。聚合活性为 7.44×10⁴g>-1(Nd)h^-1，重均分子量65490，分子量分布1.81。

实施例6

无水无氧条件下，在Schlenk瓶中加入20μmol如式(1-2) 所示化合物和40μmolMgBrEt溶于2mL甲苯，搅拌30分钟。然后加入20μmol苄醇，3.420g(30mmol)己内酯，2mL甲苯，将反应瓶放入温度设定为40℃的油浴中，引发聚合，反应时间2h，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯，转化率为97％。聚合活性为 8.29×10⁴g>-1(Nd)h^-1，重均分子量34628，分子量分布1.18。

实施例7

无水无氧条件下，在Schlenk瓶中加入20μmol如式(1-3) 所示化合物和40μmolMgBrEt溶于2mL甲苯，搅拌30分钟。然后加入20μmol苄醇，3.420g(30mmol)己内酯，2mL甲苯，将反应瓶放入温度设定为40℃的油浴中，引发聚合，反应时间2h。加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯，转化率为61％。聚合活性为 4.94×10⁴g>-1(Nd)h^-1，重均分子量43839，分子量分布1.52。

实施例8

无水无氧条件下，在Schlenk瓶中加入20μmol如式(1-4) 所示化合物和40μmolMgBrEt溶于2mL甲苯，搅拌30分钟。然后加入20μmol苄醇，3.420g(30mmol)己内酯，2mL甲苯，引发聚合。控制反应温度在40℃反应时间2h，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯，转化率为60.6％。聚合活性为4.91×10⁴g>-1>-1，重均分子量52311，分子量分布1.38。

实施例9

无水无氧条件下，在Schlenk瓶中加入20μmol如式(1-5) 所示化合物和40μmolMgBrEt溶于2mL甲苯，搅拌30分钟。然后加入20μmol苄醇，3.420g(30mmol)己内酯，2mL甲苯，将反应瓶放入温度设定为40℃的油浴中，引发聚合，反应时间2h。加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯，转化率为99％。聚合活性为 8.02×10⁴g>-1(Nd)h^-1，重均分子量55786，分子量分布1.75。

实施例10

无水无氧条件下，在Schlenk瓶中加入20μmol如式(1-6) 所示的化合物和40μmolMgBrEt溶于2mL甲苯，搅拌30分钟。然后加入20μmol苄醇，3.420g(30mmol)己内酯，2mL甲苯，将反应瓶放入温度设定为40℃的油浴中，引发聚合，反应时间 2h。加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯，转化率为100％。聚合活性为8.10×10⁴g>-1(Nd)h^-1，重均分子量120971，分子量分布>

实施例11

无水无氧条件下，在Schlenk瓶中加入20μmol如式(1-7) 所示化合物和40μmolMgBrEt溶于2mL甲苯，搅拌30分钟。然后加入20μmol苄醇，3.420g(30mmol)己内酯，2mL甲苯，将反应瓶放入温度设定为40℃的油浴中，引发聚合，反应时间2h。加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯,转化率为73.6％。

对比例

对比例1

重复实施例1的制备过程，区别在于：己内酯的用量为 0.228g(2mmol)，得到的转化率仅为转化率为56％。

将其与实施例1对比，可知在本发明所述催化引发体系的引发聚合中，单体与主催化剂的用量比不宜太小，太小导致较低的转化率。

对比例2

重复实施例1的制备过程，区别在于：己内酯的用量分别为4.560g(40mmol)和5.700g(50mmol)，得到的转化率仅为转化率分别为34％和25％。

将其与实施例1对比，可知在本发明所述催化引发体系的引发聚合中，单体与主催化剂的用量比不宜太对，太多导致较低的转化率。

因此，综合实施例1和对比例1～2，在采用本发明所述催化引发体系进行己内酯的聚合时，应该严格控制己内酯与主催化剂的用量比。

对比例3

重复对比例1的制备过程，区别在于：于110℃反应2h，得到的转化率为12％。

说明，在利用本发明所述催化引发体系的引发聚合中，聚合温度不宜太高，温度太高反而会导致转化率下降。

对比例4

重复对比例1的制备过程，区别在于：于20℃反应6h，得到的转化率为0％。

说明，在利用本发明所述催化引发体系的引发聚合中，聚合温度不宜太低，温度太低反而会导致转化率下降，甚至完全不进行反应。

对比例5

重复对比例1的制备过程，区别在于：不加入主催化剂(如式(1-1)所示化合物)，反应效率仅为14.7％。

其中，在没有主催化剂的情况下，由引发剂引发聚合、助催化剂进行催化，实现聚合，但是，在此情况下的催化效率明显下降，说明，只有在主催化剂于助催化剂的共同催化下才能得到较高的转化率。

对比例6

重复对比例1的制备过程，区别在于：不加入共引发剂(苄醇)，转化率为0％。

说明，在所述体系中，必须加入共引发剂，才能引发聚合。

对比例7

重复对比例1的制备过程，区别在于：不加入助催化剂 (MgBrEt)，转化率仅为2％。

对比例8

重复对比例1的制备过程，区别在于：不加入主催化剂(如式(1-1)所示化合物)和助催化剂(MgBrEt)，转化率仅为0％。

说明，在没有催化剂的情况下，即使有引发剂的存在，也不能进行聚合。

对比例9

重复对比例1的制备过程，区别在于：不加入助催化剂 (MgBrEt)和共引发剂(苄醇)，转化率仅为0％。

对比例10

重复对比例1的制备过程，区别在于：于110℃进行3h，转化率为21.6％。

对比例11

重复对比例10的制备过程，区别在于：MgBrEt的用量为 20μmol，转化率为0％。

其中，比较对比例10和对比例11，可知，催化引发体系中各组分的用量比至关重要，当主催化剂：主催化剂：共引发剂＝1:1:1时，几乎没有催化引发效率。

对比例12

重复对比例10的制备过程，区别在于：苄醇的用量分别为40μmol、100μmol和200μmol，得到的产率分别为19.7％、13.4％和8.4％。

结合对比例10和实施例12可知，随着共引发剂(苄醇)用量的增多，转化率逐渐下降，说明，在所述催化引发体系中，共引发剂的用量不宜太多。

以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。