一种高击穿场强钛酸锆铜镉巨介电陶瓷材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种高击穿场强钛酸锆铜镉巨介电陶瓷材料及其制备方法，该陶瓷材料由CdCu

说明书

技术领域

本发明属于电子陶瓷材料技术领域，具体涉及到一种高击穿场强钛酸锆铜镉巨介电陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

介质材料是国家十三五规划中新型储能材料开发的一类关键材料。电介质电容器结合了传统电容器和电池的优点，避免了电化学超级电容器的缺陷，是一种应用前景广阔的固体电源。相较于电池和电化学超级电容器，电介质电容器具有高的功率密度(比电池高5个数量级)、可实现瞬间充电以及充放电过程不涉及电化学反应，安全可靠等优点，但其储能密度比电池低5个数量级、不利于储能元件的小型化。如何提高电介质电容器储能密度是当前固态超级电容器领域中的研究热点和前沿。对于线性电介质而言其储能密度(γ)取决于相对介电常数ε与介电强度E_b，γ＝ε₀εE_b²/2，从公式可以看出，获得高介电常数和高介电强度(高击穿场强)是获得高储能密度的前提条件。因此，开发高介电常数(>10³)、高击穿场强的介电材料是迫切需要的。

ACu₃Ti₄O₁₂(A为碱金属或稀土金属或空缺)这一族氧化物是在1967年被发现的，人们对ACu₃Ti₄O₁₂族氧化物的结构进行了精确的测定，并测量了其介电性能。2002年，Subramanian等人首次报道CdCu₃Ti₄O₁₂(CdCTO)陶瓷材料，其作为ACu₃Ti₄O₁₂氧化物陶瓷材料的一种，具有与CaCu₃Ti₄O₁₂(CCTO)陶瓷相似的结构，但却具有较低的介电常数，10kHz下，相对介电常数为409，介电损耗为0.093。近些年来，虽然一些研究者采用传统固相法获得了较高的介电常数，但其介电损耗依然较高，同时该类材料偏压性能差、击穿电压低，限制了其在储能电容器方面的实际应用，很难广泛应用于电容器、存储器等电子市场中需要的高介电常数的电子器件。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种具有高击穿场强的钛酸锆铜镉巨介电陶瓷材料，并为其提供一种制备方法。

解决上述技术问题所采用的陶瓷材料由该陶瓷材料由CdCu₃Zr_xTi_4-xO₁₂表示的材料组成，其中x的取值为0.02～0.20，优选x的取值为0.05～0.10。

本发明高击穿场强钛酸锆铜镉巨介电陶瓷材料的制备方法由下述步骤组成：

1、按照CdCu₃Zr_xTi_4-xO₁₂的化学计量比，将Cd(NO₃)₂·4H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O、ZrO(NO₃)₂·2H₂O加入到无水乙醇与去离子水的混合溶剂中配制成溶液A，将Ti(C₄H₉O)₄加入到无水乙醇中配制成溶液B；将溶液A和溶液B混合，并加入冰醋酸，所得混合液中钛酸丁酯的浓度为0.3～0.7mol/L、冰醋酸的体积分数为2.5％～10％、去离子水的体积分数为5％～15％，在30～75℃下加热并搅拌均匀，得到溶胶，继续搅拌直至溶胶变为凝胶，将凝胶陈化后干燥，得到干凝胶；将干凝胶研磨后，在600～700℃下煅烧8～10小时，得到CdCu₃Zr_xTi_4-xO₁₂陶瓷粉体。

2、将CdCu₃Zr_xTi_4-xO₁₂陶瓷粉体经造粒、压片、排胶后，在980～1000℃烧结10～15小时，得到高击穿场强钛酸锆铜镉巨介电陶瓷材料。

上述步骤1中，优选所得混合液中钛酸丁酯的浓度为0.5mol/L、冰醋酸的体积分数为5％、去离子水的体积分数为10％。

上述步骤1中，进一步优选在40～50℃下加热并搅拌均匀，得到溶胶。

上述步骤1中，更优选将干凝胶研磨后，在650℃下煅烧10小时。

上述步骤2中，优选在990℃下烧结15小时。

本发明以Cd(NO₃)₂·4H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O、ZrO(NO₃)₂·2H₂O、Ti(C₄H₉O)₄为原料，冰醋酸为螯合剂，先采用溶胶-凝胶法制备前驱粉体，并将前驱粉体在较低温度下煅烧，得到能在分子水平上混合且均匀性较好、活性高的CdCu₃Zr_xTi_4-xO₁₂陶瓷粉体，然后将陶瓷粉体经造粒、压片、排胶、烧结，即可得到高击穿场强钛酸锆铜镉巨介电陶瓷材料。

本发明陶瓷材料的制备方法简单、反应温度较低、重复性好、成品率高，且陶瓷材料的介电性能优良，具有较高的击穿场强，当x＝0.05时，即CdCu₃Zr_0.05Ti_3.95O₁₂陶瓷获得较优的介电性能，1kHz下，其相对介电常数为15082，介电损耗为0.07，同时击穿场强高达1530V/cm，有望应用于高储能密度动态随机存储器和高压电容器领域。

附图说明

图1是对比例1和实施例1～3制备的陶瓷材料的XRD图。

图2是对比例1和实施例1～3制备的陶瓷材料的介电常数随测试频率的变化关系图。

图3是对比例1和实施例1～3制备的陶瓷材料的拉曼强度随测试波长的变化关系图。

图4是对比例1和实施例1制备的陶瓷材料工作场强随电流密度的变化关系图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

1、按照CdCu₃Zr_0.05Ti_3.95O₁₂的化学计量比，将3.1159g>3)₂·4H₂O、7.3212g>3)₂·3H₂O、0.1168g>3)₂·2H₂O加入到10mL无水乙醇与去离子水的混合溶剂中配制成溶液A，将13.6mLTi(C₄H₉O)₄加入到52.4mL无水乙醇中配制成溶液B；将溶液A和溶液B混合，并加入4mL冰醋酸，所得混合液中钛酸丁酯的浓度为0.5mol/L、冰醋酸的体积分数为5.0％、去离子水的体积分数为10％，在45℃下加热并搅拌均匀，得到溶胶，继续搅拌直至溶胶变为凝胶，将凝胶陈化12小时后，在100℃下干燥48小时，得到干凝胶；将干凝胶研磨后，在650℃下煅烧10小时，得到CdCu₃Zr_0.05Ti_3.95O₁₂陶瓷粉体。

2、向CdCu₃Ti₄O₁₂陶瓷粉体中加入质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液，研磨造粒，过120目筛后，用粉末压片机在6MPa压力下压制成11.5mm圆柱形坯件，将圆柱状坯件置于氧化锆平板上，用380分钟升温至500℃，保温2小时，然后以2℃/分钟的升温速率升温至990℃，恒温烧结15小时，随炉冷却至室温，得到高击穿场强钛酸锆铜镉巨介电陶瓷材料。

实施例2

本实施例中，按照CdCu₃Zr_0.10Ti_3.90O₁₂的化学计量比，将3.1159g>3)₂·4H₂O、7.3212g>3)₂·3H₂O、0.2336g>3)₂·2H₂O加入到10mL无水乙醇与去离子水的混合溶剂中配制成溶液A，将13.4mLTi(C₄H₉O)₄加入到52.6mL无水乙醇中配制成溶液B；其他步骤与实施例1相同，得到高击穿场强钛酸锆铜镉巨介电陶瓷材料。

实施例3

本实施例中，按照CdCu₃Zr_0.20Ti_3.80O₁₂的化学计量比，将3.1159g>3)₂·4H₂O、7.3212g>3)₂·3H₂O、0.4671g>3)₂·2H₂O加入到10mL无水乙醇与去离子水的混合溶剂中配制成溶液A，将13.1mL>4H₉O)₄加入到52.9mL无水乙醇中配制成溶液B；其他步骤与实施例1相同，得到高击穿场强钛酸锆铜镉巨介电陶瓷材料。

对比例1

按照CdCu₃Ti₄O₁₂的化学计量比，将3.1159g>3)₂·4H₂O、7.3212g>3)₂·3H₂O加入到10mL无水乙醇与去离子水的混合溶剂中配制成溶液A，将13.8mL>4H₉O)₄加入到52.2mL无水乙醇中配制成溶液B；其他步骤与实施例1相同，得到钛酸铜镉巨介电陶瓷材料。

分别将上述对比例1和实施例1～3制备的陶瓷材料表面打磨、抛光、超声、搽拭干净，在其上下表面分别涂覆银浆，置于马弗炉中840℃保温30分钟，自然冷却至室温。采用日本理学公司生产的D/max-2200X型射线衍射仪、安捷伦科技有限公司生产的4294A型精密阻抗分析仪、及英国雷尼绍公司生产的显微共焦激光拉曼光谱仪以及美国Radiant生产的铁电测试仪对其结构和性能进行表征测试，结果见图1～4。

由图1可见，对比例1和实施例1～3制备的陶瓷材料均为纯的类钙钛矿结构，无第二相生成。

由图2可见，对比例1和实施例1～3制备的陶瓷材料均呈现良好的巨介电性，在40Hz到100kHz范围内都保持很高的介电常数，其中实施例1即CdCu₃Zr_0.05Ti_3.95O₁₂陶瓷获得较优的介电性能，1kHz下，其相对介电常数为15082，介电损耗为0.07。

由图3可见，对比例1和实施例1～3制备的陶瓷材料在波长274cm^-1、442cm^-1、510cm^-1、575cm^-1均出现四个典型的拉曼光谱峰，分别对应于F_g(1)、A_g(1)、A_g(2)的TiO₆旋转模式和F_g(3)O-Ti-O的反伸缩振动模式，其结果与XRD一致。

由图4可见，对比例1制备的陶瓷材料即CdCu₃Ti₄O₁₂陶瓷材料的击穿场强约为1000V/cm，实施例1制备的陶瓷材料即CdCu₃Zr_0.05Ti_3.95O₁₂陶瓷材料击穿场强约为1530V/cm，相对于对比例1明显提高，有望应用于高储能密度动态随机存储器和高压电容器等电子市场应用。