从催化快速热解产物中回收一氧化碳的改进的方法

摘要

本发明提供了从催化快速热解(CFP)工艺产物流出物中回收CO的改进的方法。所述方法包括以下步骤：a)提供由CFP工艺产生的第一气相流，所述第一气相流在无水和无固体的基础上，包含25至80％的CO和至少15％的CO

说明书

发明领域

本发明涉及从催化快速热解工艺产物流出物中回收一氧化碳的改进的方法。

发明背景

对旅游和消费品的需求推动了通常从深层地下得到的化石燃料如煤和油的不断增长的消耗。通过采矿和钻探提取化石燃料已常常伴有环境和政治成本。此外，随着越来越多的可用的化石燃料资源正被用尽；这已经导致寻求更昂贵的提取技术如压裂和深海钻探。此外，化石燃料的消耗造成更高水平的通常为一氧化碳形式的大气碳。

为了减少这些问题，已经在将生物质转化为燃料和其他有用的化学品方面做出了大量的努力。与化石燃料不同，生物质是可再生的和碳中和的；即生物质衍生的燃料和化学品不导致增加的大气碳，因为生物质的生长消耗大气碳。

绝大多数对生物质的工作已经包括了转化精炼的生物质(包括植物油、淀粉和糖)；然而，因为这些类型的精炼的生物质可以供选择地作为食物被消耗，因此甚至具有更大利用度的是转化非食物生物质如农业废物(甘蔗渣、稻草、玉米秸秆、玉米壳等)，能源作物(如柳枝稷和锯齿草)，树木和森林废物，如木屑和锯屑，来自造纸厂的废物，塑料废物，再循环塑料或藻类，以及有时被称为作为纤维素生物质的。生物质通常包括三种主要组分：木质素、半纤维素和纤维素。

由于原料的特性，由生物质产生燃料和化学品需要不同于常规的石油基转化方法的专门的转化方法。高温、固体进料、高的水浓度、不寻常的分离和含氧副产物是生物质转化的部分特征，这不同于在石油提质中遇到的那些。因此，尽管大量的努力，但还存在许多必须克服的挑战以有效地由生物质生产化学品或燃料。

各种生物质衍生的聚合物材料如木质素、纤维素和半纤维素可以被热解以产生芳族化合物、烯烃、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO₂)、水和其他产物的混合物。特别期望的热解的形式被称为催化快速热解(CFP)，其包括在催化流化床反应器中将生物质转化以产生芳香族化合物、烯烃和各种其他物质的混合物。所述芳香族化合物包括苯、甲苯、二甲苯(统称为BTX)，和萘，以及其他芳族化合物。所述烯烃包括乙烯、丙烯和较少量的较高分子量的烯烃。CO是可以由生物质产生的另一种有价值的产物。

来自CFP工艺的粗流出物是复杂的混合物，其包含芳族化合物、烯烃、含氧化合物、链烷烃、H₂、CH₄、CO、CO₂、水、炭、灰分、焦炭、催化剂粉末和许多其他化合物。从该复杂的混合物中分离和回收不同的组分存在尚未满意解决的挑战。从这样的复杂的粗流出物混合物中回收CO没有被报道。

在美国专利No.6,342,091中，描述了在高压下操作的从工业气体中移除CO₂、硫化合物、水和芳族化合物以及更高级脂肪族烃的方法。使用了至少一种吗啉衍生物作为吸收剂，和使用了吸收蒸气作为汽提气以从吸收溶剂中移除CO₂和其他物质。该方法没有涉及催化热解产物混合物或使用选择性溶剂。在美国专利No.7,982,077中，描述了使用胺吸收剂从来自高压加氢和加氢脱氧工艺的富链烷烃产物流中分离CO₂和含硫物质的方法。该方法没有回收CO流。在美国专利公开No.2009/0077868A1中，描述了使用胺吸收剂和硫化合物的再循环从来自高压加氢和加氢脱氧过程的富链烷烃产物中分离CO₂和含硫物质的方法。该方法没有涉及回收CO。美国专利No.8,535,613描述了用于通过将合成气中的CO转化成CO₂以及通过使用用于物理吸收的溶剂将合成气中含有的H₂S移除来从合成气中分离酸性气体、CO₂和H₂S的设备。没有尝试CO回收。在美国专利公开No.2009/0133437A1中，描述了通过一系列低温分离从包含氢气、CO、甲烷和更重组分的流中分离富CO流的方法。该方法没有使用溶剂。

在美国专利公开No.2014/0107306A1中，描述了用于生物质热解和将至少一种热解产物转化成另一种化学化合物的方法和设备。该方法包括将含烃材料送入反应器，在反应器内在足以产生一种或多种热解产物的反应条件下将含烃材料的至少一部分热解，使热解产物的至少一部分进行催化反应，将烃产物的至少一部分分离，以及使烃产物的一部分反应以产生化学中间体。在该方法中没有回收富CO的流。

在美国专利No.8,277,643、美国专利公开No.2012/0203042A1和美国专利公开No.2013/0060070A1中(各自通过引用并入本文)，描述了适用于CFP的设备和方法。在所述方法中没有回收富CO的流。类似地，美国专利公开No.2013/00324772A1描述了可以包括将反应产物的气体馏分送至蒸气回收系统的方法，但是在该方法中没有回收富CO的流。

鉴于目前的商业化实践和本领域的公开内容，需要一种从催化热解过程的产物流出物中分离和回收CO的简单经济的方法。本发明提供了这样的方法。

发明概述

本发明的各个方面包括提高的有用产物的产率，改进的能量效率，特别期望的产物的分离和回收，以及减少的排放物。本发明在通过将CFP工艺的产物的至少一部分分离和回收成不同的相馏分，以及回收CO来从CFP工艺产物流出物中回收CO的经济改进的方法中提供了这些方面。本发明的方法的实施方案包括以下步骤：a)提供由CFP过程产生的第一气相流，所述第一气相流在无水和无固体的基础上，包含25至80％的CO和至少15％的CO₂，b)将步骤a)的第一气相流与溶剂混合以得到混合相流，所述溶剂对CO₂的吸收能力是所述溶剂对CO的吸收能力的至少5倍，c)将步骤b)的混合相流分离成包含CO的第二气相流和液相流，以及d)从步骤c)的第二气相流中回收产物流，所述产物流具有比步骤a)的第一气相流更高的CO的浓度和更低的CO₂的浓度。

本发明方法的另一个实施方案包括步骤a)的第一气相流通过以下步骤产生：在-5至100℃，如10至100℃，例如40至80℃的条件下用水使来自CFP过程的产物流出物流骤冷以产生骤冷流，所述产物流出物流在无水和无固体的基础上，包含至少20％的CO，以及处理骤冷流以将其分离成第一气相流和液相流。所述骤冷流处理步骤包括在100至8000kPa，例如600至2000kPa的条件下压缩骤冷流，和在-30至60℃，例如5至30℃的条件下冷却被压缩流。

本发明方法的另一个实施方案还包括以下步骤：e)进一步分离步骤c)的液相流以形成包含CO₂的第三气相流，和f)从步骤e)的第三气相流中回收包含至少50％CO₂，如例如50至99％的CO₂的第二产物流。

本发明方法的另一个实施方案包括在步骤e)和f)之后的另外的步骤：g)将步骤f)的第二产物流的至少一部分再循环到产生步骤a)的第一气相流的CFP工艺。

附图的简要说明

图1是将生物质转化成芳族化合物和CO的方法的示意图。

图2是将生物质转化成芳族化合物和CO的方法的示意图。

图3是本发明的方法实施方案的示意图。

图4是本发明的方法实施方案的示意图。

发明详述

作为关于以上的大量研究的结果，我们已经发现我们可以通过经由一系列连续步骤将CFP工艺的产物的至少一部分分离和回收成不同相馏分，和回收CO，而从CFP工艺产物流出物中经济且有效地回收CO。

本发明改进的方法包括以下步骤：a)提供由CFP工艺产生的第一气相流，所述第一气相流在无水和无固体的基础上，包含25至80％的CO和至少15％的CO₂，b)将步骤a)的第一气相流与溶剂混合以得到混合相流，所述溶剂对CO₂的吸收能力是所述溶剂对CO的吸收能力的至少5倍，c)将步骤b)的混合相流分离成包含CO的第二气相流和液相流，以及d)从步骤c)的第二气相流中回收产物流，所述产物流具有比步骤a)的第一气相流更高的CO的浓度和更低的CO₂的浓度；任选随后的步骤：e)进一步分离步骤c)的液相流以形成包含CO₂的第三气相流，和f)从步骤e)的第三气相流中回收包含至少50％的CO₂的第二产物流；任选随后的步骤：g)将步骤f)的第二产物流的至少一部分再循环到产生步骤a)的包含CO第一气相流的CFP工艺。

如本文所用的，术语“芳族化合物”或“芳香族化合物”是指包含一个或多个诸如例如单芳族环体系(例如苄基、苯基等)和稠合多环芳族环体系(例如萘基、1,2,3,4-四氢萘基等)之类的芳族基团的烃化合物或化合物。芳族化合物的实施例包括但不限于，苯、甲苯、茚满、茚、2-乙基甲苯、3-乙基甲苯、4-乙基甲苯、三甲基苯(例如1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,2,3-三甲基苯等)、乙基苯、苯乙烯、异丙基苯、正丙基苯、二甲苯(例如对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯)、萘、甲基萘(例如1-甲基萘)、蒽、9,10-二甲基蒽、芘、菲、二甲基萘(例如1,5-二甲基萘、1,6-二甲基萘、2,5-二甲基萘等)、乙基萘、二氢化茚(hydrindene)、甲基二氢化茚、和二甲基二氢化茚。在一些实施方案中还可以产生单环和/或更高级环芳族化合物。芳族化合物还可以包括含有杂原子取代基的单环和多环化合物，即苯酚、甲酚、苯并呋喃、苯胺、吲哚等。

如本文所用的，术语“生物质”具有其在本领域中常规的含义并且是指任何可再生的能量或化学品有机来源。其主要组分可以是：(1)树木(木材)和所有其他植物；(2)农业产品和废物(玉米、水果、垃圾青贮饲料等)；(3)藻类和其他海洋植物；(4)新陈代谢废物(粪便、污水)，以及(5)纤维素城市废物。例如在Huber,G.W等人，“Synthesis ofTransportation Fuels from Biomass:Chemistry,Catalysts,and Engineering,”Chem.Rev.106,(2006),第4044-4098页中描述了生物质材料的实例。

生物质常规被定义为可以转化用作燃料或用于工业生产的活的或刚死亡的生物材料。作为生物质的标准是该材料应当最近正参与碳循环使得在燃烧过程中碳的释放没有导致在合理短的一段时间内平均的净增加(由于这个原因，化石燃料如泥煤、褐煤和煤炭不被认为是根据该定义的生物质，因为它们包含长期以来没有参与碳循环的碳，使得它们的燃烧导致大气二氧化碳的净增加)。最常见地，生物质是指为了用作生物燃料而种植的植物物质，但是其还可以包括用于产生纤维、化学品或热的植物或动物物质。生物质还可以包括可以作为燃料燃烧或转化成化学品的可生物降解的废物或副产物，包括城市废物、绿色废物(可生物降解的废物包括花园或公园废物，如草或花修剪和树篱修整)，农业副产物包括动物粪便，食物加工废物，污水污泥，以及来自木浆的黑液或藻类。生物质不包括已经通过地质过程转化成诸如煤、油页岩或石油之类的物质的有机材料。生物质广泛和通常地生长自植物，包括芒属植物、大戟属植物、向日葵属植物、柳枝稷、大麻、玉米(玉蜀黍)、杨树、柳树、甘蔗和油棕榈(棕榈油)，其中根、茎、叶、种皮及果实全部潜在可用。用于引入处理单元的原材料的加工可以根据单元的需求和生物质的形式而变化。

如本文所用的，术语“烯烃”或“烯烃化合物”(亦称烯烃)具有其在本领域中常规的含义，并且是指含有一对或多对通过双键连接的碳原子的任何不饱和烃。烯烃包括环状和无环(脂肪族)烯烃二者，其中双键分别位于形成环状(闭合环)或开链基团的一部分的碳原子之间。此外，烯烃可以包含任何合适数量的双键(例如单烯烃、二烯烃、三烯烃等)。烯烃化合物的实例包括但不限于乙烯、丙烯、丙二烯(丙二烯)、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯(2-甲基丙烯)、丁二烯和异戊二烯等。环状烯烃的实例包括环戊烯、环己烯和环庚烯等。芳族化合物如甲苯不被认为是烯烃；然而，包含芳族结构部分的烯烃被认为是烯烃，例如丙烯酸苄基酯或苯乙烯。

如本文所用的，术语“含氧化合物”包括在其结构中含有至少一个氧原子的任何有机化合物，如醇(例如甲醇、乙醇等)，酸(例如乙酸、丙酸等)，醛(例如甲醛、乙醛等)，酯(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯等)，醚(例如二甲基醚、二乙基醚等)，包含取代基的含氧芳族化合物(例如苯酚、甲酚、苯甲酸等)，环状醚、酸、醛和酯(例如呋喃、糠醛等)等。

如本文所用的，术语“热解”和“使…热解”具有其在本领域中常规含义，并且是指化合物例如固体含烃物质通过热，优选在不加入或者不存在氧的情况下，转化成一种或多种其他物质例如挥发性有机化合物、气体和焦炭。优选地，在热解反应室中存在的氧的体积分数是0.5％或更小。热解可以在使用或不使用催化剂的情况下发生。“催化热解”是指在催化剂存在下进行的热解，并且可以包括如在下文中更详细描述的步骤。包括在催化流化床反应器中生物质的转化以产生芳族化合物、烯烃和各种其他物质的混合物的催化快速热解(CFP)是特别有利的热解工艺。例如在Huber,G.W.等人,“Synthesis of TransportationFuels from Biomass:Chemistry,Catalysts,and Engineering,”Chem.Rev.106,(2006),第4044-4098页中概述了催化热解过程的实例，该文献通过引用并入本文。

如本文所用的，术语组分的“回收率”是存在于一个或多个回收产物流中的该组分相比于存在于反应器流出物流中的该组分的量的分数(或百分数)。例如，如果10克的“A”存在于反应器流出物中，8.5克的“A”存在于回收产物流中，那么“A”的回收率是8.5/10或0.85(85％)。除非另外说明，本文中提供的所有百分数均为质量百分数。

可用于CFP工艺中的催化剂包括含有根据孔径(例如通常与沸石相关的孔径和介孔)选择的内孔隙率的那些，例如平均孔径为小于约例如小于约如小于约或更小。在一些实施方案中，可以使用平均孔径为约5至约的催化剂。在一些实施方案中，可以使用平均孔径在约5.5和约之间，或在约5.9至约之间的催化剂。在一些实施方案中，可以使用平均孔径在约7至约之间，或在约7.2至之间的催化剂。

在CFP工艺的优选的实施方案中，催化剂可以选自天然存在的沸石、合成沸石及其组合。在某些实施方案中，催化剂可以具有如本领域技术人员将理解的ZSM-5结构。任选地，这样的催化剂可以包含酸性中心。其他类型的沸石催化剂包括具有镁碱沸石、Y沸石、β沸石、丝光沸石、MCM-22、ZSM-23、ZSM-57、SUZ-4、EU-1、ZSM-11、SAPO-31、SSZ-23等结构的那些。在其他实施方案中，可以使用非沸石催化剂；例如WOx/ZrO2、磷酸铝等。在一些实施方案中，催化剂可以包括金属和/或金属氧化物。合适的金属和/或氧化物包括例如镍、钯、铂、钛、钒、铬、锰、铁、钴、锌、铜、镓，和/或任何其氧化物等。在一些实施方案中，可以包括选自稀土元素，即57-71号元素，铈、锆或其氧化物或其组合的促进剂元素以改变催化剂的活性或结构。此外，在一些情况下，可以选择催化剂的性质(例如孔结构、酸性中心的类型和/或数量等)以选择性的产生期望的产物。

适用于CFP工艺的设备和工艺条件的实例描述于美国专利8,277,643和美国专利公开2013/0060070A1中，其各自通过引用并入本文。用于生物质的CFP的条件可以包括以下特征的一个或组合(所述特征不意在限制本发明的更宽泛的方面)：沸石催化剂如具有ZSM-5结构的沸石催化剂；包含选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、铂、钯、银、磷、钠、钾、镁、钙、钨、锆、铈、镧及其组合的金属的沸石催化剂；流化床、循环床或提升管反应器；在300至1000℃范围内的操作温度；以及0.1至40的固体催化剂与生物质的质量比。

更特别地参见图1，其阐明了使生物质转化成芳族化合物(例如BTX)、CO和其他组分(例如C₉⁺)，由此提供了可用于本发明方法步骤a)中的第一气相流的CFP工艺。通过切削、干燥、研磨或其他方法，或者这些的某种组合将生物质引入阶段10并在其中准备。将准备好的生物质与催化剂和再循环气或输送流体一起引入到CFP反应器100中。所述CFP反应器是流化床催化反应器，其通过再循环气或其他流体或者再循环气和另一种流体的一部分流化。在一个或多个旋风分离器20中，将来自CFP反应器100的产物流与流体流携带的催化剂、矿物质或炭的一些分离。在催化剂再生系统50中，使来自旋风分离器的催化剂和从反应器(没有显示)中移除的其他催化剂再生，在催化剂再生系统50中使焦炭和炭燃烧，并使再生的催化剂返回到反应器100中。将粗流体产物流送至产物回收系统30，在产物回收系统30中使流体产物流骤冷，将重质液体产物如萘、含氧化合物、水、炭、焦炭、灰分、催化剂粉末和其他可用的产物回收并与包含CO、CO₂、CH₄、H₂、轻质烯烃和链烷烃，以及苯、甲苯和二甲苯的气相流分离。在分离步骤40中，将BTX、CO、CO₂和其他产物的粗混合物分离成不同馏分，从而产生含CO的流，苯、甲苯和二甲苯的不同馏分，以及包含CO₂、CH₄、H₂、轻质烯烃和链烷烃的气体流。将含CO₂的气体流的一部分排出，可以任选将含CO₂的气体物流的一部分再循环用于CFP反应器100中。

CFP反应器100可以在300至1000℃的温度下操作，来自反应器100的产物流通常处于300至620℃，如400至575℃，例如500至550℃的温度和100kPa至1500kPa，如200kPa至1000kPa，例如300kPa至700kPa的压力(以绝对压力表示的压力)下。来自反应器100的粗产物流包含芳族化合物、烯烃、含氧化合物、链烷烃、H₂、CH₄、CO、CO₂、水、炭、灰分、焦炭、催化剂粉末和许多其他组分。该粗产物流可以包含20至60％，如25至55％，例如30至50％的CO；10至50％，如15至40％，例如20至35％的CO₂；0.1至10％，如0.2至5％，例如0.3至1.0％的H₂；2至15％，如3至10％，例如4至8％的CH₄；2至40％，如3至35％，例如4至30％的BTX；0.1至10％，如0.2至5％，例如0.3至3％的含氧化合物；以及1至15％，如2至10％，例如3至6％C₂-C₄的烯烃。该粗产物流可以包含蒸气混合物，其中CO和CO₂的和是30至90％，如40至85％，例如50至80％。这些值是基于无水和无固体的。

更特别地参见图2，其阐明了使生物质转化和骤冷与回收系统，由此提供了可用于本申请方法的步骤a)中的第一气相流的CFP工艺。在图2中，CFP反应器100在高温下产生产物流10，在热交换器110中将该产物流10冷却，经由管线11送至骤冷系统120。使粗产物流出物通过至少一个旋风分离器(没有显示，参见图1)，该至少一个旋风分离器将混合物中绝大多数固体移除。在一个选项中，文丘里洗涤器(没有显示)置于骤冷系统120的上游以移除额外的颗粒，所述颗粒包括炭、焦炭、催化剂和灰分。骤冷系统120使由管线18提供的水的流与气体产物流接触。该骤冷水可以包含通过生物质的热解和催化转化得到的反应产物水。来自骤冷系统120的产物流包括：浓缩流，其包含水和含有C₉⁺芳族化合物、含氧化合物和其他化合物的有机物以及固体，和气体/蒸气产物流，其包含苯、甲苯、二甲苯、CO、CO₂、CH₄、N₂、H₂、C₂-C₄烯烃和链烷烃，以及其他化合物。使来自骤冷系统120的气体/蒸气产物流经由管线12传到压缩器130，经由管线13传到热交换器131。热交换器131使该流冷却并使可回收的烃产物如苯、甲苯和二甲苯浓缩。该冷却和浓缩可以任选通过气体冷却、水冷却或冷冻水冷却的交换器或者这些的某种组合进行。使经压缩和冷却的产物流传到3相分离器140。将来自分离器140的气体流14，可用于本发明方法的步骤a)中的第一气相流的至少一部分送至选择性吸收器190，在选择性吸收器190中用下文中更详细描述的溶剂清洗该气体流，选择性吸收器190选择性吸收CO₂、芳族化合物和其他烃，使CO、H₂和CH₄作为气体经由流24传送。可以将气体流14的其余部分再循环到CFP反应器，或者将其用于该过程中或排出。将包含CO₂、芳族化合物和其他烃的溶剂加热(没有显示)以释放CO₂、芳族化合物和其他烃并形成贫溶剂，将该贫溶剂再循环到吸收器190。将CO₂、芳族化合物和其他烃的蒸气混合物任选经由流23送入吸收器150，在吸收器150中用混合的二甲苯清洗该气体以从该气体混合物中回收BTX，所述混合的二甲苯包含从BTX分离得到的吸收液体流22或从该工艺中回收的其他液体流。将来自吸收器150的液体产物任选经由流15与经由流20来自分离器140的液相结合，可以将结合的产物流送至BTX分离单元200。供选择地，可以将来自分离器140和分离器150的液体流分开送至分离系统中(没有显示)的蒸馏单元。可以将来自吸收器150的包含轻质组分和固定气体(CO₂、C₂-C₄烯烃和烷烃等)的气体流5部分地送回反应器100，以使催化剂流化并提供反应性烯烃来源，所述反应性烯烃可以在生物质的存在下反应以产生额外的芳族化合物产物。可以将超过反应器流化和烯烃反应需求的任何气体用于其他处理需求，燃烧或排出。将来自相分离器140的含水流送至水排出流。将来自骤冷系统120的水和高沸点组分经由管线16送至水/有机物分离器170。将来自分离器170的包含C₉⁺芳族化合物的有机相(流19)通过泵172泵送至贮罐，或者可以将一部分用于该工艺中。将来自分离器170的水相(流17)通过泵171泵送，可以使流17的一部分通过任选的空气冷却器180、热交换器181，并再循环至骤冷系统120。可以将过滤器(没有显示)置于分离器170之后或者在流程图中的其他位置，以将颗粒、炭和催化剂粉末从有机物和水流中移除。将水的残余部分从该系统中排出，送至水处理装置或用于其他方面。

在骤冷系统中用水骤冷可以在-5至200℃，如10至100℃，例如40至80℃的温度和150至1500kPa，例如300至700kPa的压力的条件下进行。骤冷流处理步骤包括：在100至8000kPa，例如600至2000kPa的条件下压缩骤冷流，和在-30至60℃，例如5至30℃的条件下将被压缩流冷却。

更特别地参见图3，其阐明了将CO从离开图2中的骤冷单元120的蒸气流中分离的分离方案的实施方案。将经压缩和冷却的骤冷塔顶流分离成液体和蒸气相。将含水相送至水处理装置。将有机液体相传送至BTX分离和初步纯化系统(没有显示)。将来自相分离器140的气相流14，可用于本发明方法的步骤a)中的第一气相流传送至选择性吸收器190中。在选择性吸收器190中，使蒸气与在下文中更具体描述的选择性溶剂接触，该选择性溶剂选择性地吸收CO₂、H₂S、C₂⁺链烷烃和烯烃、芳族化合物以及其他物质，而基本上不吸收CO、H₂、CH₄和N₂。清洗后的流出物气相流24富有CO，将其传送以进一步纯化，或者在没有进一步处理的情况下使用或出售。将具有吸收的CO₂、芳族化合物、烯烃和其他物质的吸收剂溶剂经由流26传送至闪蒸罐191中，在闪蒸罐191中将包含CO₂、C₂⁺链烷烃和烯烃、芳族化合物以及其他物质的吸收的蒸气解吸成气相。将来自闪蒸罐191的气相任选经由流23送入二甲苯吸收器150中，将经由流25的贫溶剂在压缩器192中压缩，在热交换器193中冷却，使其返回至选择性吸收器190。

更特别地参见图4，其阐明了将CO从离开图2中的骤冷单元120的蒸气流中分离的分离方案的实施方案。将经压缩和冷却的骤冷塔顶流分离成液体和蒸气相。将含水相送至水处理装置或用于其他方面。将有机液体相传送至BTX分离和初步纯化系统(没有显示)。将来自相分离器140的气相流14，可用于本发明方法的步骤a)中的第一气相流传送至选择性吸收器390中。在选择性吸收器390中，蒸气与在下文中更具体描述的选择性溶剂接触，该选择性溶剂选择性地吸收CO₂、C₂⁺链烷烃和烯烃、芳族化合物以及其他物质，而基本上不吸收CO、H₂、CH₄和N₂。来自选择性吸收器390的清洗后的流出物气相流24富有CO，将其传送以进一步纯化，或者在没有进一步处理的情况下使用或出售。将具有吸收的CO₂、芳族化合物、烯烃和其他物质的吸收剂溶剂传送至闪蒸罐391中，在闪蒸罐391中将包含CO₂、C₂⁺链烷烃和烯烃、芳族化合物以及其他物质的吸收的蒸气解吸并经由气相流31从闪蒸罐391抽出。任选存在多个串联的闪蒸罐。可以将闪蒸罐391中释放的气相流31送入二甲苯吸收器150中(也参见图3)，或者可以将其与另一个蒸气流结合用作用于CFP反应器100的循环或流化气体(参见图1或2)，或者将其排出。将包含CO₂、C₂⁺链烷烃和烯烃、芳族化合物和其他物质的溶剂流32在热交换器393中加热并送入溶剂汽提单元395。在溶剂汽提塔中，将包含CO₂、C₂⁺链烷烃和烯烃、芳族化合物以及其他物质的溶解的物质的一部分释放到气相流33中，将汽提的溶剂经由流37传送至混合器396，在混合器396中将其与蒸汽混合，使蒸气返回至溶剂汽提塔395。将蒸气流33任选压缩、在热交换器397中冷却和浓缩，传送至相分离器340。可以使来自相分离器340的主要包含CO₂和C₂⁺链烷烃以及烯烃的气相流35部分地返回CFP过程作为循环气体、流化气体，或者用于其他目的，或者排出。将在相分离器340中浓缩的包含芳族化合物和其他物质的有机液相流34任选传送至二甲苯吸收器150用于进一步纯化，或者可以将其直接传送至产物纯化系统(没有显示)，或者可以将其用于该工艺中的别处，或者排出。使来自相分离器340的含水相流36返回至溶剂汽提塔395。将来自混合器396的贫溶剂流38在压缩器392中压缩，在热交换器393中通过相对于流32热交换冷却，任选在压缩器394中压缩并送回至选择性吸收器390。

在本发明的方法中需要的溶剂必须对在与CO和H₂的混合物中对CO₂、芳族化合物和烯烃吸收具有选择性。该需要的溶剂对CO₂的吸收能力是该溶剂对CO的吸收能力的至少5倍，或至少10倍。这样的溶剂的实例包括二烷基氨基甲酸二烷基铵、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚丙二醇二甲基醚(PPGDME)及其组合。陶氏化学公司及其附属公司出售的是通式[CH₃-O-(CH₂-CH₂-O)_n-CH₃]的聚乙二醇的二甲基醚或其混合物，其中n在3至10的范围内。公开的的主要用途是通过物理吸附(而不是胺溶剂典型的化学反应)从不同气流中移除酸性气体和其他污染物。该方法的优势是使物理溶剂如再生所需的能量显著小于使化学(胺)溶剂再生所需的能量。此外，因为的酸性气体移除能力仅取决于物理吸附，因此可以实现与胺相比高得多的在溶剂中吸收的酸性气体的量。在表1中给出了相对于CH₄，对不同组分的相对吸收能力。表1中的数据来自“Using physical solvent in multiple applications”-Jack Mcjannett-DOW-digitalrefining 2012(http://www.digitalrefining.com/data/articles/file/1312419751.pdf)。

表1

可以通过使用选择性吸收器190或390分离的图2、3和4的气相流14，其包含CO、CO₂、H₂、N₂、CH₄、C₂H₆、乙烯、丙烯、芳族化合物和其他物质。在本发明方法中可以有效分离的气相流14的组合物包含25至80％，如35至70％，例如40至65％的CO。气相流14包含至少15％，或15至60％，如20至50％，例如25至45％的CO₂。气相流14还包含0.1至10％，如0.2至8％，例如0.5至6％的乙烯；0.1至5％，如0.5至4％，例如0.8至3％的丙烯；0.1至20％，如0.2至10％，例如0.5至5％的氢气；1至25％，如3至20％，例如5至15％的甲烷；以及0.1至20％，如0.2至10％，例如0.5至5％的芳族化合物。这些值是基于无水和无固体的。

来自图2的分离器170的流17包含水产物或再循环流或二者。流17在无固体的基础上包含至少85％，或85至99.8％的水；至多10％，或0.1至10％，如0.5至5％，例如1至3％的芳族化合物；至多10％，或0.05至10％，如0.1至5％，例如0.5至2％的含氧化合物，至多2％，或0.0001至2％，如0.0005至1％，例如0.001至0.1％的BTX。

来自图2的分离器170的流19包含C₉⁺芳族化合物。流19在无固体的基础上包含至少60％，或60至99.8％，如80至99.8％，例如90至99.8％的芳族化合物；至少70％，或70至99％，如75至95％，例如80至90％的C₉⁺芳族化合物；至少40％，或40至90％，如50至80％，例如60至70％的萘；至少40％，或40至90％，如50至80％，例如60至70％的多环芳族化合物；至多25％，或1至25％，例如5至20％单环芳族化合物；至多25％，或0.1至25％，如1至15％，例如2至10％的含氧化合物；至多5％，或0.001至5％，如0.01至3％，例如0.05至1.5％的水。

来自图2的相分离器140的流20包含苯、甲苯和二甲苯(统称为BTX)。流20在无固体的基础上包含至少50％，或50至99％，如65至99％，例如75至95％的BTX。流20的水含量是至多10％，或0.01至10％，如0.05至5％，例如0.10至1％。流20的含氧化合物含量是至多5％，或0.01至5％，如0.03至2％，例如0.05至1％。

来自图2、3和4的选择性吸收器190或390的流24包含比流14更高浓度的CO和更低浓度的CO₂。流24在无水和无固体的基础上，包含至少40％，或至少75％，或40至99％，如60至97％，例如70至95％的CO；和至多1％，或至多0.01％，或0.00005至1％，如0.00015至0.1％，例如0.00020至0.01％的CO₂，其中CO的浓度高于流14的CO的浓度，CO₂的浓度低于流14的CO₂的浓度。例如，在特定的情况下，如果在流14中CO和CO₂的浓度分别是50％和35％，则它们在流24中可以分别是90％和0.0003％。

本发明的改进的方法的步骤可以在取决于工艺流的组成和不同产物的期望的回收率的温度、压力和流量的条件下进行。例如，选择性溶剂吸收器190或390的压力可以在100kPa至10,000kPa(1至100bara)，如200kPa至5,000kPa(2至50bara)，例如500kPa至2,000kPa(5至20bara)的范围内。在选择性吸收器190或390中的温度可以在-10至100℃，如0至50℃，例如3至25℃的范围内。

用于通过减压从溶剂中回收蒸气的图3或4的闪蒸罐191或391可以在100kPa至1,000kPa(1至10bara)，如120kPa至500kPa(1.2至5bara)，例如150kPa至200kPa(1.5至2bara)的压力下操作。闪蒸罐191或391的温度可以是10至250℃，如50至150℃，例如75至125℃。这些条件可以在该范围内调节以优化该方法的成本和效率。

图4的溶剂汽提塔395可以在100至300℃，如150至275℃，例如200至250℃下操作。溶剂汽提塔395的压力可以在100kPa至1,500kPa(1至15bara)，如100kPa至1,000kPa(1至10bara)，例如120kPa至500kPa(1.2至5bara)，或150kPa至300kPa(1.5至3bara)的范围内。这些条件可以在该范围内调节以优化该方法的成本和效率。

本发明要求的单元操作新的布置和过程条件有利于从生物质提质过程中回收有价值的CO。这降低了在芳族化合物分离方案中必须分离的蒸气的体积，由此降低了设备的尺寸和成本并改进了效率。这还降低了再循环至该工艺的气体的体积，由此提供了增强的工艺灵活性。该创造性的方法提高了在气流中可用于再循环的CO₂和烯烃的浓度，由此提高了烯烃的转化率并改进了芳族化合物的生产率。本发明的预期不到的优势是去除二甲苯吸收器以收集存在于来自相分离器的蒸气中的芳族化合物，由此减少了在CFP产物纯化工艺中单元操作的数量。

以下实施例显示了本发明及其使用能力。在不背离本发明的精神和范围的情况下，本发明容许其他的和不同的实施方案，并且其若干细节容许在各个明显的方面的改变。因此，实施例被认为本质上是阐述性的而不是限制性的。除非另外说明，所有百分数是质量百分数。

实施例

构建了模型以计算在单程中从CFP产物混合物中富CO流的分离率。如图3中所示，离开主要相分离器的蒸气组合物的模型进入CO分离工艺的模拟。在表2中总结了各个工艺流的组成。在表3中给出了来自在CO回收流和在CO₂回收流中回收的蒸气进料流的各个组分的分数回收率。CO回收流是90.8重量％的CO，提供了94.72％的CO回收率。进一步，回收的CO流仅包含约8重量％的CH₄和1.1重量％的H₂，使得其成为用于使用CO的各种过程的非常有价值的进料流。CO₂回收流是74.1重量％的CO₂，而CO₂的分数回收率是57.6％。此外，CO₂流还提供了在原始蒸气流中54％的乙烯回收率和45％的丙烯回收率，与原始蒸气流相比，大约使这两种物质浓度翻倍，使得其成为用于CFP工艺的优异的再循环流。

表2

表3

该实施例的结果预料不到地显示了在可以通过本发明方法回收的产物气体中非常高的CO的分数。此外，令人惊奇的是可以通过本发明方法产生具有较高浓度的CO₂、乙烯和丙烯的流，其是非常有价值的再循环流。预期不到的益处是通过本发明方法产生的富CO₂流适用于再循环并且可以去除对从该流中回收芳族化合物的需求，因为芳族化合物将返回CFP反应器。富CO流的分离降低了在芳族分离方案中必须分离的蒸气的体积，由此降低了设备的尺寸和成本并改进了效率。这还降低了再循环至该工艺的气体的体积，由此提供了增强的工艺灵活性。该创造性的方法提高了在可用于再循环的气体流中CO₂和烯烃的浓度，由此提高了烯烃的转化率并改进了芳族化合物的生产率。

对于这样的并入被允许的所有辖区，本文所引用的所有专利、专利申请、测试程序、优先权文件、文章、出版物、手册和其他文件通过引用全部并入，只要这样的公开内容与本发明不相悖。

当本文列举数值下限和数值上限时，涵盖了从任何下限至任何上限的范围。

尽管已经具体地描述了本发明的示例性的实施方案，但是应当理解，在不背离本发明的精神和范围的情况下，各种其他的改变对于本领域技术人员将是显而易见的，并且本领域技术人员可以容易地进行各种其他的改变。因此，不意在使本发明的权利要求的范围限制于本文阐述的实施例和描述，而相反，权利要求被解释为包括在本发明中存在的可专利性的新颖性的所有特征，包括将被本发明所属领域的技术人员视为其等价物的所有特征。