一种咪唑鎓海藻酸盐离子液体及其合成方法

摘要

本发明公开了一种咪唑鎓海藻酸盐离子液体及其合成方法。该离子液体的结构如下示所示：

说明书

技术领域

本发明涉及新材料技术领域，特别是涉及一种咪唑鎓海藻酸盐离子液体及其合成方法。

背景技术

离子液体是由不同结构的阳离子与阴离子相结合形成的低温或室温熔融盐。离子液体具备许多优良的物理化学性质，比如难挥发、热稳定、较宽的电化学窗口和液相区间等，使得离子液体在近些年成为研究的热门领域，在催化合成、萃取分离、气体吸收、分析测试、电化学等方面具有重要的应用。对离子液体的阴阳离子结构基团进行功能化设计，可以获得兼具二者特性的功能化离子液体。

咪唑类离子液体是离子液体中的一个重要分支，这得益于咪唑鎓阳离子导致的低熔点、低粘度、高稳定性的优点，近些年离子液体领域对于这一类离子液体的报道最多，合成与研究方法逐渐成熟，理论逐渐完善。

天然海藻酸盐是一种天然高分子聚合物，来源于海洋生物海藻中，属于一种多糖。海藻酸钠是最常见的一元海藻酸盐，能溶于水，形成粘性水溶液，加热可以促进海藻酸钠的溶解，得到淡黄色透明溶液。海藻酸钠具有很强的螯合性，对于金属离子能形成稳定的络合物。因此，可以作为一种重要的金属吸附剂。海藻酸钠含有较丰富的-COO^—，具有很高的离子交换功能，可以和其它物质进行反应，得到不同的海藻酸盐衍生物。海藻酸钠可以和Ca²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Zn²⁺等二价金属阳离子交联，形成一种“egg-box”(蛋-盒)结构，这类海藻酸盐是一种良好的水凝胶，具有保持水分、携带物质的功能。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种咪唑鎓海藻酸盐离子液体及其合成方法。

本发明的，包括

一种咪唑鎓海藻酸盐离子液体，咪唑鎓海藻酸盐离子的结构式如下：

其中R₁、R₃为H原子、烃基(碳链长度1～20)或取代烃基；R₂为H原子或甲基；[Alg]^—为海藻酸根阴离子。

烃基(碳链长度1～20)或取代烃基可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、烯丙基、丙酮基、氰乙基、乙酸乙酯基、乙炔基中的任意一种。

一种咪唑鎓海藻酸盐离子液体的合成方法，包括以下步骤：按照咪唑鎓氢氧化物：新制海藻酸＝1：1～1.1的摩尔比将二者在溶剂中混合，搅拌均匀，反应结束后离心取出清液，并除去溶剂，即可得到咪唑鎓海藻酸盐离子液体。

上述使用溶剂可以是水、二氯乙烷、异丙醇等一种或几种，优选水或者异丙醇。

反应温度为室温至75℃，优选室温；反应时间为1～72小时。

本发明提供的咪唑鎓海藻酸盐离子液体具体为：1,3-二甲基咪唑海藻酸盐离子液体[C₁mim][Alg]、1-甲基-3-乙基咪唑海藻酸盐离子液体[C₂mim][Alg]、1-甲基-3-丁基咪唑海藻酸盐离子液体[C₄mim][Alg]、1-甲基-3-己基咪唑海藻酸盐离子液体[C₆mim][Alg]、1-甲基-3-辛基咪唑海藻酸盐离子液体[C₈mim][Alg]、1-甲基-3-癸基咪唑海藻酸盐离子液体[C₁₀mim][Alg]、1-甲基-3-十二烷基咪唑海藻酸盐离子液体[C₁₂mim][Alg]、1-甲基-3-十四烷基咪唑海藻酸盐离子液体[C₁₄mim][Alg]、1-甲基-3-十六烷基咪唑海藻酸盐离子液体[C₁₆mim][Alg]、1-甲基-3-十八烷基咪唑海藻酸盐离子液体[C₁₈mim][Alg]、1-甲基-3-烯丙基咪唑海藻酸盐离子液体[Amim][Alg]、1-甲基-3-丙酮基咪唑海藻酸盐离子液体[MeCOCH₂mim][Alg]、1-甲基-3-氰乙基咪唑海藻酸盐离子液体[NCCH₂mim][Alg]、1-甲基-3-乙酸乙酯基咪唑海藻酸盐离子液体[CH₃CH₂OOCCH₂mim][Alg]、1-甲基-3-乙炔基咪唑海藻酸盐离子液体[HCCH₂mim][Alg]、1-乙基-3-丁基咪唑海藻酸盐离子液体[C₂C₄im][Alg]、1-丙基-3-丁基咪唑海藻酸盐离子液体[C₃C₄im][Alg]、1,3-二丁基咪唑海藻酸盐离子液体[C₄C₄im][Alg]、1-丁基-3-戊基咪唑海藻酸盐离子液体[C₄C₅im][Alg]、1-丁基-3-己基咪唑海藻酸盐离子液体[C₄C₆im][Alg]、1,2,3-三甲基咪唑海藻酸盐离子液体[C₁mmim][Alg]、1,2-二甲基-3-乙基咪唑海藻酸盐离子液体[C₂mmim][Alg]、1,2-二甲基-3-丙基咪唑海藻酸盐离子液体[C₃mmim][Alg]、1,2-二甲基-3-丁基咪唑海藻酸盐离子液体[C₄mmim][Alg]。

本发明的有益效果是：

(1)将海藻酸根离子引入到离子液体中，使得产物兼具离子液体和海藻酸盐的优良性质，具有广阔的研究前景。

(2)咪唑鎓海藻酸盐离子液体属于天然高分子和离子液体的交叉领域，是离子液体工业化应用的重要进展。

(3)此合成方法原料容易制备，且成本较低；反应条件和过程绿色，无污染环境和危害人体的物质产生；合成方法简单，产物纯净无副产物，提纯过程简单，适合大批量规模生产。

(4)咪唑鎓海藻酸盐离子液体具有诱人的应用前景，尤其在药物载体、水分保持、重金属离子吸附和功能高分子制备等领域具有重要应用潜力。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实例1：1,3-二甲基咪唑海藻酸盐离子液体[C₁mim][Alg]。将含有2.26g(0.020mol)1,3-二甲基咪唑氢氧化物的异丙醇溶液与含有3.52g(0.020mol)海藻酸的新制水溶液(溶胀状态)混合，室温下搅拌1小时后，对其进行离心处理并取出清液，除去溶剂后得到1,3-二甲基咪唑海藻酸盐离子液体[C₁mim][Alg]，其在室温下是浅黄色固体。

实例2：1-甲基-3-乙基咪唑海藻酸盐离子液体[C₂mim][Alg]。将含有2.56g(0.020mol)1-甲基-3-乙基咪唑氢氧化物的异丙醇溶液与含有3.52g(0.020mol)海藻酸的新制水溶液(溶胀状态)混合，室温下搅拌1小时后，对其进行离心处理并取出清液，除去溶剂后得到1-甲基-3-乙基咪唑海藻酸盐离子液体[C₂mim][Alg]，其在室温下是浅黄色固体。

实例3：1-甲基-3-丁基咪唑海藻酸盐离子液体[C₄mim][Alg]。将含有3.12g(0.020mol)1-甲基-3-丁基咪唑氢氧化物的异丙醇溶液与含有3.52g(0.022mol)海藻酸的新制水溶液(溶胀状态)混合，室温下搅拌2小时后，对其进行离心处理并取出清液，除去溶剂后得到1-甲基-3-丁基咪唑海藻酸盐离子液体[C₄mim][Alg]，其在室温下是浅黄色固体。

实例4：1-甲基-3-己基咪唑海藻酸盐离子液体[C₆mim][Alg]。将含有3.69g(0.020mol)1-甲基-3-己基咪唑氢氧化物的异丙醇溶液与含有3.52g(0.022mol)海藻酸的新制水溶液(溶胀状态)混合，室温下搅拌4小时后，对其进行离心处理并取出清液，除去溶剂后得到1-甲基-3-己基咪唑海藻酸盐离子液体[C₆mim][Alg]，其在室温下是浅黄色粘稠液体。

实例5：1-甲基-3-辛基咪唑海藻酸盐离子液体[C₈mim][Alg]。将含有4.25g(0.020mol)1-甲基-3-辛基咪唑氢氧化物的异丙醇溶液与含有3.52g(0.022mol)海藻酸的新制水溶液(溶胀状态)混合，室温下搅拌8小时后，对其进行离心处理并取出清液，除去溶剂后得到1-甲基-3-辛基咪唑海藻酸盐离子液体[C₈mim][Alg]，其在室温下是浅黄色粘稠液体。

实例6：1-甲基-3-癸基咪唑海藻酸盐离子液体[C₁₀mim][Alg]。将含有4.81g(0.020mol)1-甲基-3-癸基咪唑氢氧化物的异丙醇溶液与含有3.52g(0.020mol)海藻酸的新制水溶液(溶胀状态)混合，室温下搅拌12小时后，对其进行离心处理并取出清液，除去溶剂后得到1-甲基-3-癸基咪唑海藻酸盐离子液体[C₁₀mim][Alg]，其在室温下是黄色粘稠液体。

实例7：1-甲基-3-十二烷基咪唑海藻酸盐离子液体[C₁₂mim][Alg]。将含有5.37g(0.020mol)1-甲基-3-十二烷基咪唑氢氧化物的异丙醇溶液与含有3.87g(0.022mol)海藻酸的新制水溶液(溶胀状态)混合，室温下搅拌24小时后，对其进行离心处理并取出清液，除去溶剂后得到1-甲基-3-十二烷基咪唑海藻酸盐离子液体[C₁₂mim][Alg]，其在室温下是黄色固体。

实例8：1-甲基-3-十四烷基咪唑海藻酸盐离子液体[C₁₄mim][Alg]。将含有5.93g(0.020mol)1-甲基-3-十四烷基咪唑氢氧化物的异丙醇溶液与含有3.87g(0.022mol)海藻酸的新制水溶液(溶胀状态)混合，室温下搅拌24小时后，对其进行离心处理并取出清液，除去溶剂后得到1-甲基-3-十四烷基咪唑海藻酸盐离子液体[C₁₄mim][Alg]，其在室温下是黄色固体。

实例9：1-甲基-3-十六烷基咪唑海藻酸盐离子液体[C₁₆mim][Alg]。将含有6.49g(0.020mol)1-甲基-3-十六烷基咪唑氢氧化物的异丙醇溶液与含有3.87g(0.022mol)海藻酸的新制水溶液(溶胀状态)混合，75℃下搅拌48小时后，对其进行离心处理并取出清液，除去溶剂后得到1-甲基-3-十六烷基咪唑海藻酸盐离子液体[C₁₆mim][Alg]，其在室温下是黄色固体。

实例10：1-甲基-3-十八烷基咪唑海藻酸盐离子液体[C₁₈mim][Alg]。将含有7.05g(0.020mol)1-甲基-3-十八烷基咪唑氢氧化物的异丙醇溶液与含有3.87g(0.022mol)海藻酸的新制水溶液(溶胀状态)混合，75℃下搅拌72小时后，对其进行离心处理并取出清液，除去溶剂后得到1-甲基-3-十八烷基咪唑海藻酸盐离子液体[C₁₈mim][Alg]，其在室温下是黄色固体。

实例11：1-甲基-3-烯丙基咪唑海藻酸盐离子液体[Amim][Alg]。将含有2.80g(0.020mol)1-甲基-3-烯丙基咪唑氢氧化物的异丙醇溶液与含有3.52g(0.022mol)海藻酸的新制水溶液(溶胀状态)混合，室温下搅拌8小时后，对其进行离心处理并取出清液，除去溶剂后得到1-甲基-3-烯丙基咪唑海藻酸盐离子液体[Amim][Alg]，其在室温下是黄色固体。

实例12：1-甲基-3-丙酮基咪唑海藻酸盐离子液体[MeCOCH₂mim][Alg]。将含有3.12g(0.020mol)1-甲基-3-丙酮基咪唑氢氧化物的异丙醇溶液与含有3.87g(0.022mol)海藻酸的新制水溶液(溶胀状态)混合，室温下搅拌24小时后，对其进行离心处理并取出清液，除去溶剂后得到1-甲基-3-丙酮基咪唑海藻酸盐离子液体[MeCOCH₂mim][Alg]，其在室温下是浅黄色固体。

实例13：1-甲基-3-氰乙基咪唑海藻酸盐离子液体[NCCH₂mim][Alg]。将含有2.78g(0.020mol)1-甲基-3-氰乙基咪唑氢氧化物的异丙醇溶液与含有3.87g(0.022mol)海藻酸的新制水溶液(溶胀状态)混合，室温下搅拌24小时后，对其进行离心处理并取出清液，除去溶剂后形成得到1-甲基-3-氰乙基咪唑海藻酸盐离子液体[NCCH₂mim][Alg]，其在室温下是浅黄色固体。

实例14：1-甲基-3-乙酸乙酯基咪唑海藻酸盐离子液体[CH₃CH₂OOCCH₂mim][Alg]。将含有3.72g(0.020mol)1-甲基-3-乙酸乙酯基咪唑氢氧化物的异丙醇溶液与含有3.87g(0.022mol)海藻酸的新制水溶液(溶胀状态)混合，室温下搅拌24小时后，对其进行离心处理并取出清液，除去溶剂后，得到1-甲基-3-乙酸乙酯基咪唑海藻酸盐离子液体[CH₃CH₂OOCCH₂mim][Alg]，其在室温下是黄色粘稠液体。

实例15：1-甲基-3-乙炔基咪唑海藻酸盐离子液体[HCCH₂mim][Alg]。将含有2.52g(0.020mol)1-甲基-3-乙炔基咪唑氢氧化物的异丙醇溶液与含有3.87g(0.022mol)海藻酸的新制水溶液(溶胀状态)混合，室温下搅拌48小时后，对其进行离心处理并取出清液，除去溶剂后得到1-甲基-3-乙炔基咪唑海藻酸盐离子液体[HCCH₂mim][Alg]，其在室温下是黄色粘稠液体。

实例16：1-乙基-3-丁基咪唑海藻酸盐离子液体[C₂C₄im][Alg]。将含有3.41g(0.020mol)1-乙基-3-丁基咪唑氢氧化物的异丙醇溶液与含有3.87g(0.022mol)海藻酸的新制水溶液(溶胀状态)混合，室温下搅拌12小时后，对其进行离心处理并取出清液，除去溶剂后得到1-乙基-3-丁基咪唑海藻酸盐离子液体[C₂C₄im][Alg]，其在室温下是黄色固体。

实例17：1-丙基-3-丁基咪唑海藻酸盐离子液体[C₃C₄im][Alg]。将含有3.69g(0.020mol)1-丙基-3-丁基咪唑氢氧化物的异丙醇溶液与含有3.87g(0.022mol)海藻酸的新制水溶液(溶胀状态)混合，室温下搅拌12小时后，对其进行离心处理并取出清液，除去溶剂后得到1-丙基-3-丁基咪唑海藻酸盐离子液体[C₃C₄im][Alg],其在室温下是黄色固体。

实例18：1,2-二丁基咪唑海藻酸盐离子液体[C₄C₄im][Alg]。将含有3.97g(0.020mol)1,2-二丁基咪唑氢氧化物的异丙醇溶液与含有3.87g(0.022mol)海藻酸的新制水溶液(溶胀状态)混合，室温下搅拌24小时后，对其进行离心处理并取出清液，除去溶剂后得到1,2-二丁基咪唑海藻酸盐离子液体[C₄C₄im][Alg]，其在室温下是浅黄色固体。

实例19：1-丁基-3-戊基咪唑海藻酸盐离子液体[C₄C₅im][Alg]。将含有4.25g(0.020mol)1-丁基-3-戊基咪唑氢氧化物的异丙醇溶液与含有3.87g(0.022mol)海藻酸的新制水溶液(溶胀状态)混合，室温下搅拌24小时后，对其进行离心处理并取出清液，除去溶剂后得到1-丁基-3-戊基咪唑海藻酸盐离子液体[C₄C₅im][Alg]，其在室温下是浅黄色固体。

实例20：1-丁基-3-己基咪唑海藻酸盐离子液体[C₄C₆mim][Alg]。将含有4.53g(0.020mol)1-丁基-3-己基咪唑氢氧化物的异丙醇溶液与含有3.87g(0.022mol)海藻酸的新制水溶液(溶胀状态)混合，室温下搅拌24小时后，对其进行离心处理并取出清液，除去溶剂后得到1-丁基-3-己基咪唑海藻酸盐离子液体[C₄C₆mim][Alg]，其在室温下是黄色固体。

实例21：1,2,3-三甲基咪唑海藻酸盐离子液体[C₁mmim][Alg]。将含有2.56g(0.020mol)1,2,3-三甲基咪唑氢氧化物的异丙醇溶液与含有3.87g(0.022mol)海藻酸的新制水溶液(溶胀状态)混合，室温下搅拌12小时后，对其进行离心处理并取出清液，除去溶剂后得到1,2,3-三甲基咪唑海藻酸盐离子液体[C₁mmim][Alg]，其在室温下是浅黄色固体。

实例22：1,2-二甲基-3-乙基咪唑海藻酸盐离子液体[C₂mmim][Alg]。将含有2.84g(0.020mol)1,2-二甲基-3-乙基咪唑氢氧化物的异丙醇溶液与含有3.87g(0.022mol)海藻酸的新制水溶液(溶胀状态)混合，室温下搅拌12小时后，对其进行离心处理并取出清液，除去溶剂后得到1,2-二甲基-3-乙基咪唑海藻酸盐离子液体[C₂mmim][Alg]，其在室温下是黄色固体。

实例23：1,2-二甲基-3-丙基咪唑海藻酸盐离子液体[C₃mmim][Alg]。将含有3.12g(0.020mol)1,2–二甲基-3-丙基咪唑氢氧化物的异丙醇溶液与含有3.87g(0.022mol)海藻酸的新制水溶液(溶胀状态)混合，室温下搅拌24小时后，对其进行离心处理并取出清液，除去溶剂后得到1,2-二甲基-3-丙基咪唑海藻酸盐离子液体[C₃mmim][Alg]，其在室温下是黄色固体。

实例24：1,2-二甲基-3-丁基咪唑海藻酸盐离子液体[C₄mmim][Alg]。将含有3.41g(0.020mol)1,2-二甲基-3-丁基咪唑氢氧化物的异丙醇溶液与含有3.87g(0.022mol)海藻酸的新制水溶液(溶胀状态)混合，室温下搅拌24小时后，对其进行离心处理并取出清液，除去溶剂后得到1,2-二甲基-3-丁基咪唑海藻酸盐离子液体[C₄mmim][Alg]，其在室温下是黄色固体。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。