(DTA)7PW10(TiO2)2O38/TiO2复合纳米纤维及其制备方法

摘要

本发明公开了一种(DTA)7[PW10(TiO2)2O38]/TiO2复合纳米纤维及其制备方法，(DTA)7[PW10(TiO2)2O38]/TiO2复合纳米纤维以质量百分比计，包括28％的(DTA)7[PW10(TiO2)2O38]和72％的TiO2。本发明利用静电纺丝技术结合水热技术制备了具有超深脱硫性能的(DTA)7[PW10(TiO2)2O38]/TiO2复合纳米纤维，制备工艺简单、稳定性高，产品易与反应体系分离、材料形貌可控。(DTA)7[PW10(TiO2)2O38]催化位点均匀地分布在TiO2纳米纤维上，有效地提高了催化剂在萃取催化氧化脱硫体系中的催化效果。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，特别涉及一种(DTA)₇[PW₁₀(TiO₂)₂O₃₈]/TiO₂复合纳米纤维。

背景技术

近些年，环境和能源问题已经成为人类所要面临的两大问题。特别是含硫燃料燃烧排放出的硫氧化物(SO_x)，已经严重影响了人类的健康和社会经济的发展。随着对燃油中含硫量日益严格的法律和规范相继出台(含硫量小于10ppm)，燃油的超深度脱硫已经受到了科学家们的关注，并且已经成为工业炼油的主要问题。萃取催化氧化脱硫技术是目前油品脱硫方法中操作简单、反应条件温和且脱硫效率较高的一种脱硫技术，探索此技术中更有效的催化剂仍是目前研究的热点课题。

多酸在催化氧化脱硫上具有很好的催化活性，但是多酸的溶解性阻碍了催化剂的回收再利用，因此，使用固相基质发展异相催化剂是一个有效的策略。近些年，出现了制备多酸负载二氧化钛的纳米材料的技术方案。王韶峰采用溶胶凝胶法合成磷钨酸-二氧化钛复合纳米材料(中国发明专利，授权号：CN101518731B)。目前这类异相催化剂的制备方法主要集中在固相法和层层沉积法，得到的催化剂一般为颗粒状，催化位点易团聚，导致催化效率偏低。

发明内容

为了解决现有技术的问题，本发明实施例提供了一种(DTA)₇[PW₁₀(TiO₂)₂O₃₈]/TiO₂复合纳米纤维及其制备方法。所述技术方案如下：

一方面，一种(DTA)₇[PW₁₀(TiO₂)₂O₃₈]/TiO₂复合纳米纤维，以质量百分比计，包括28％的(DTA)₇[PW₁₀(TiO₂)₂O₃₈]和72％的TiO₂。

另一方面，一种(DTA)₇[PW₁₀(TiO₂)₂O₃₈]/TiO₂复合纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：

将钛源完全溶解，向溶解后的钛源溶液中加入模板剂，搅拌至形成均一透明的混合溶液，将得到的混合溶液通过静电纺丝法制备得到TiO₂纳米纤维；

将TiO₂纳米纤维和DTAB、K₇[PW₁₀(TiO₂)₂O₃₈]加入溶剂混合均匀，通过水热法制备得到(DTA)₇[PW₁₀(TiO₂)₂O₃₈]/TiO₂复合纳米纤维。

进一步的，将钛源完全溶解时所用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、冰乙酸和乙酰丙酮组成的混合溶剂。

具体的，混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺、冰乙酸和乙酰丙酮的质量比为70:9:1。

具体的，以质量比计，钛源：混合溶剂：模板剂＝10:80:10。

具体的，钛源包括钛酸丁酯。

具体的，模板剂包括聚乙烯吡咯烷酮。

具体的，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为90000。

进一步的，静电纺丝法的具体方法为：将混合溶液加入静电纺丝装置中，静电纺丝装置喷头内径为0.5～1.5mm，喷头与水平面的夹角为5～10度，对喷头施加12～16kV电压，固化距离为15～18cm，室温20～25℃，相对湿度为50％～60％，以铁丝网为接收载体，得到PVP/Ti(OC₄H₉)₄复合纳米纤维，将PVP/Ti(OC₄H₉)₄复合纳米纤维以1℃/min的速率升温到500℃，保温4h，再以1℃/min的速率降温到100℃，最后自然冷却到室温，得到TiO₂纳米纤维。

具体的，将0.1g TiO₂纳米纤维和0.03g>7[PW₁₀(TiO₂)₂O₃₈]加入乙醇和水中混合均匀。

具体的，乙醇和水的体积比为1:8。

进一步的，水热法的具体条件为：以1℃/min的速率升高到180℃，保温24h，之后再以1℃/min的速率降温到室温，将反应液离心后得到沉淀，沉淀洗涤后干燥，得到(DTA)₇[PW₁₀(TiO₂)₂O₃₈]/TiO₂复合纳米纤维。

本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本发明利用静电纺丝技术结合水热技术制备了具有超深脱硫性能的(DTA)₇[PW₁₀(TiO₂)₂O₃₈]/TiO₂复合纳米纤维，制备工艺操作简单、稳定性高，产品易与反应体系分离、材料形貌可控，可应用于萃取催化氧化脱硫体系中。(DTA)₇[PW₁₀(TiO₂)₂O₃₈]催化位点均匀地分布在TiO₂纳米纤维上，有效地提高了催化剂在萃取催化氧化脱硫体系中的催化效果，解决了现有高温固相法得到的颗粒状催化材料中多酸团聚的问题。使用0.01g催化剂在70℃时30分钟内将模拟油中500ppm的DBT完全除去，有效地提高了催化剂在萃取催化氧化脱硫体系中的催化效果，可广泛用于工业上含硫燃料的脱硫。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中制备的(DTA)₇[PW₁₀(TiO₂)₂O₃₈]/TiO₂复合纳米纤维的XRD谱图；

图2是本发明实施例1中制备的(DTA)₇[PW₁₀(TiO₂)₂O₃₈]/TiO₂复合纳米纤维的FT-IR谱图；

图3是本发明实施例1中制备的(DTA)₇[PW₁₀(TiO₂)₂O₃₈]/TiO₂复合纳米纤维的SEM照片；

图4是本发明实施例2中(DTA)₇[PW₁₀(TiO₂)₂O₃₈]/TiO₂复合纳米纤维作为催化剂时DBT的移除效率变化图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。

实施例1

将10g钛酸丁酯溶于80g由N,N-二甲基甲酰胺、冰乙酸和乙酰丙酮组成的混合溶剂(以质量比计N,N-二甲基甲酰胺：冰乙酸：乙酰丙酮＝70:9:1)中，搅拌10min，之后加入10g聚乙烯吡咯烷酮(分子量为90000)，磁力搅拌直到形成均一透明的混合溶液。

将以上配成的前驱体溶液加入到静电纺丝装置的注射器中，注射器喷头内径为0.5～1.5mm，喷头与水平夹角大约为5～10°，喷头与接收器之间的固化距离大约为15～18cm，对喷头外加大约为12～16kV的电压，室温20～25℃，相对湿度为50％～60％，以铁丝网为接收载体，静电纺丝得到PVP/Ti(OC₄H₉)₄复合纳米纤维。将PVP/Ti(OC₄H₉)₄复合纳米纤维放入坩埚中，置于马弗炉，以1℃/min的速率升温到500℃，保温4h，再以1℃/min的速率降温到100℃，最后自然冷却到室温(25℃)，得到TiO₂纳米纤维。

将0.1g静电纺丝技术得到的TiO₂纳米纤维分散在1mL乙醇和8mL水的混合溶液中，之后加入0.03g>7[PW₁₀(TiO₂)₂O₃₈]溶于1mL乙醇和8mL水中，标记为溶液B。将溶液B缓慢滴加到溶液A中，搅拌30min，之后放入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再将反应釜放入具有温控装置的烘箱中，以1℃/min的速率升高到180℃，保温24h，之后再以1℃/min的速率降温到室温(25℃)，离心分离得到固体物质，用水和乙醇洗涤数次，80℃真空干燥过夜，最终得到(DTA)₇[PW₁₀(TiO₂)₂O₃₈]/TiO₂复合纳米纤维。

(DTA)₇[PW₁₀(TiO₂)₂O₃₈]/TiO₂复合纳米纤维上(DTA)₇[PW₁₀(TiO₂)₂O₃₈]的负载量为28wt.％。得到的(DTA)₇[PW₁₀(TiO₂)₂O₃₈]/TiO₂复合纳米纤维呈现出锐钛矿相和金红石相混相的二氧化钛和Keggin型结构带有烷基链的(DTA)₇[PW₁₀(TiO₂)₂O₃₈]，分别见图1和2所示，(DTA)₇[PW₁₀(TiO₂)₂O₃₈]/TiO₂复合纳米纤维呈现纤维状，见图3所示。

本发明利用静电纺丝技术结合水热技术制备了具有超深脱硫性能的(DTA)₇[PW₁₀(TiO₂)₂O₃₈]/TiO₂复合纳米纤维，制备工艺操作简单、稳定性高，产品易与反应体系分离、材料形貌可控，可应用于萃取催化氧化脱硫体系中。

(DTA)₇[PW₁₀(TiO₂)₂O₃₈]催化位点均匀地分布在TiO₂纳米纤维上，有效地提高了催化剂在萃取催化氧化脱硫体系中的催化效果，解决了现有高温固相法得到的颗粒状催化材料中多酸团聚的问题。

实施例2

配制硫含量为500ppm二苯并噻吩的正辛烷溶液5mL，加入到圆底烧瓶中，在50～80℃的水浴中恒温15分钟以后加入1mL的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为萃取剂，31μL的H₂O₂作为氧化剂，0.01g的(DTA)₇[PW₁₀(TiO₂)₂O₃₈]/TiO₂复合纳米纤维作为催化剂，反应一定时间间隔后取出上清液油样，采用高效液相色谱分析仪分析，结果显示：加入31μL的H₂O₂，反应30分钟以后，70℃下0.01g(DTA)₇[PW₁₀(TiO₂)₂O₃₈]/TiO₂复合纳米纤维催化剂的催化效率为100％，见图4所示。

使用0.01g催化剂在70℃时30分钟内将模拟油中500ppm的DBT完全除去，解决了现有高温固相法得到的颗粒状催化材料中多酸团聚的问题，有效地提高了催化剂在萃取催化氧化脱硫体系中的催化效果，可广泛用于工业上含硫燃料的脱硫。

上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。

以上所描述的系统实施例仅仅是示意性的，其中所述作为分离部件说明的单元可以是或者也可以不是物理上分开的，作为单元显示的部件可以是或者也可以不是物理单元，即可以位于一个地方，或者也可以分布到多个网络单元上。可以根据实际的需要选择其中的部分或者全部模块来实现本实施例方案的目的。本领域普通技术人员在不付出创造性的劳动的情况下，即可以理解并实施。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。