一种室温水溶液法生长硒化亚锡纳米棒锥单晶及其方法

摘要

本发明涉及一种室温水溶液法生长硒化亚锡纳米棒锥单晶及其方法，以二氯化锡为锡源，硒粉为硒源，将二氯化锡和螯合剂溶解在水中，得到溶液A；将硒粉溶解在氢氧化钾水溶液中，获得溶液B。通过溶液A和溶液B混合反应，即可获得硒化亚锡纳米棒锥单晶。本发明采用水溶液法，通过纳米晶的成核、熟化、晶核长大三个阶段，完成硒化亚锡纳米晶的生长，最后分离得到硒化亚锡纳米棒锥单晶，反应温度为室温，操作简单，反应时间短，容易控制；本发明所生长的硒化亚锡为纳米棒锥形貌且为纳米单晶，具有较为尖锐的纳米尖端，获得的硒化亚锡纳米棒锥单晶纯度高。

说明书

技术领域

本发明属纳米晶材料合成领域，具体涉及一种室温水溶液法生长硒化亚锡纳米棒锥单晶及其方法。

背景技术

硒化亚锡(SnSe)属于一种Ⅳ-Ⅵ主族层状化合物。它的禁带宽度在0.9到1.3电子伏特，具有很高的吸收系数(～10⁵cm^-1)，这些优异的光学性能使得硒化亚锡在光伏太阳能领域、红外光电器件、探测器等领域具有广泛的应用前景。此外它具有超低的热传导极高的热电性能，是一种潜力非常巨大的热电材料(Zhao>

设计和合成硒化亚锡纳米形貌引起了研究者的广泛兴趣，到目前为止，硒化亚锡纳米材料很多形貌已经被制备出来，包括纳米片，纳米棒，纳米带等，尽管这些形貌已经被报道了，但是，存在的一些技术缺点，比如，所获得的纳米片结晶性不好，不是完整的纳米单晶，而是多晶材料，或者反应时间长。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种室温水溶液法生长硒化亚锡纳米棒锥单晶及其方法，实现一种简单易行，反应快速，成本低廉的纳米单晶的生产方法，特别是获得硒化亚锡纳米棒锥单晶的方法。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

包括以下步骤：

步骤一：将二氯化锡和螯合剂加入到水中，得到溶液A；在硒粉溶解在氢氧化钾水溶液中，形成溶液B；其中二氯化锡和螯合剂的摩尔比为1：(5～100)；硒粉和氢氧化钾的摩尔比为1：(200～300)；

步骤二：将溶液A和溶液B混合，得到溶液C，溶液C先变成无色然后逐渐变为黑色，反应结束，将黑色的溶液进行分离，获得硒化亚锡纳米棒锥单晶。

进一步地，步骤一中的螯合剂包括L-酒石酸或D-酒石酸。

进一步地，步骤一中的水采用电阻率为18MΩ的高纯水。

进一步地，步骤一的溶液B中硒粉的浓度为0.05mol/L。

进一步地，步骤二中反应时间为2～10分钟。

进一步地，步骤二中反应的温度为0～30℃。

进一步地，步骤二中黑色的溶液经过离心速率为8000～10000转/分钟的离心分离获得硒化亚锡纳米棒锥单晶。

进一步地，离心分离的时间为3分钟。

一种利用如上所述方法生长得到的硒化亚锡纳米棒锥单晶，该硒化亚锡纳米棒锥单晶的直径在40～60纳米，长度在500～600纳米。

进一步地，该硒化亚锡纳米棒锥单晶为黑色。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明方法中先将二氯化锡和螯合剂配置成透明的溶液。在这一过程中，螯合剂的作用防止了二氯化锡的水解，形成一种稳定透明的溶液。新鲜的硒粉和氢氧化钾溶液形成一种深红色的溶液，这溶液含有活性高的硒离子。当两者溶液进行混合时候，活性高的硒离子和被螯合的锡离子进行原子尺度的反应，形成大量的硒化亚锡晶核；硒化亚锡晶核通过竞争，有的晶核逐渐长大，有的逐渐消失，完成晶核熟化过程；最后，长大的晶体消耗了反应体系中的小晶核，达到一种动态平衡，完成晶体成长；本发明采用水溶液法，利用硒源和锡源在室温快速反应的特点，通过纳米晶的成核、熟化、晶核长大三个阶段，完成硒化亚锡纳米晶的生长，随后进行简单的离心分离，即可制备出纯相的硒化亚锡纳米晶。本发明原料来源广泛，溶剂价格低廉，反应温和，和其它的制备方法比较，所需的反应温度为室温，无需单独调节温度，大大降低了反应所需的能源消耗；所获得的纳米晶纯度很高，无任何杂质相出现，反应产率100％，无任何杂质相的产生。本发明采用简单易行的水溶液室温方法合成出高质量的硒化亚锡纳米单晶，具有重要的经济价值。

进一步地，本发明所涉及的整个生长时间为十分钟以内，反应时间短，容易控制。同时所涉及到分离过程也很方便快速，整个工艺过程简单快捷。反应快速，节省时间的技术路线将会受到越来越多的重视。本发明是一种既能节省时间又能提高硒化亚锡纳米材料结晶性的方法，不但具有科学研究意义，也具有很好的实用价值。

本发明所生长的硒化亚锡纳米单晶的晶体外形为棒锥状，具有较尖锐的尖端形貌和完整的结晶性，晶体缺陷较少，对其光电性能具有重要的意义，有望在场发射电子枪电子发射方面具有潜在的应用。另外，本发明硒化亚锡纳米单晶相对其微米级的块体材料而言，其比表面积大大增加，有望在光催化性能方面提高光催化效率。本发明所生长的硒化亚锡纳米棒锥，提供了一种新的纳米形貌，单晶纯度高，无任何可探测到的杂质相，为探索硒化亚锡纳米材料潜在的物理化学等功能性的研究提供重要的物质支持。

附图说明

图1是本发明的硒化亚锡纳米棒锥的粉末X射线衍射谱。

图2是本发明的硒化亚锡纳米棒锥的扫描电子显微镜图。

图3是硒化亚锡纳米棒锥的透射电子显微镜以及选区电子衍射谱。

图4是硒化亚锡纳米棒锥的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

本发明硒化亚锡纳米单晶棒锥生长涉及到以下几个过程。首先，将锡源和螯合剂配置成透明溶液，螯合剂的作用防止锡离子水解生成氢氧化物从而析出溶液，无法和硒离子反应的问题。其次，硒粉溶解在氢氧化钾水溶液中，形成深红色的溶液，含有活性很高的Se^2-离子。当Se^2-离子在溶液中遇见锡的螯合物的时候，活性很高的Se^2-离子和锡元素很容易克服反应势垒，形成大量的硒化亚锡晶核。随后，硒化亚锡晶核通过竞争，有的晶核逐渐长大，有的逐渐消失，如同大晶核“吃掉”小晶核，这就是硒化亚锡晶核“熟化过程”。最后，长大的硒化亚锡晶体消耗了反应体系中的小晶核，从而达到一种动态平衡，即完成了晶体成长。本发明采用氯化亚锡和单质硒粉为锡源和硒源，均是常规化学药品，而且所需的纯度要求不高，均是分析纯级别，反应合成所需的原料是常用的化学试剂，在水相中进行纳米单晶的生长，所反应的时间为几分钟，而且获得的产物为高质量的硒化亚锡纳米棒锥单晶。本发明所采用的方法简单易行，反应速度快，成本低廉，同时又可以获得高质量的硒化亚锡纳米棒锥单晶，具有很大的经济价值，是一种非常具有应用前景的方法。

本发明具体方法包括以下步骤：

步骤一：按照一定的摩尔比，使用高纯水(18MΩ)为反应介质，二氯化锡为锡源，硒粉为硒源，将二氯化锡和螯合剂溶解在水中，得到一种透明溶液A；二氯化锡和螯合剂两者之间摩尔比可以调节的范围为1：(5～100)。螯合剂是L-酒石酸或者D-酒石酸。

步骤二：将硒粉溶解在氢氧化钾水溶液配制成0.05mol/L的溶液，硒粉和氢氧化钾的摩尔比为1：(200～300)，形成一种深红色的溶液B。

其中，溶液A和溶液B的配制顺序可以按情况更换。

步骤三：将二氯化锡的螯合溶液A和深红色的硒溶液B，在0～30℃下迅速混合，溶液先是变成无色然后逐渐变为黑色。反应持续2～10分钟结束，随后，将反应后的黑色的溶液进行离心分离，离心速率为8000～10000转/分钟，离心3分钟，即可获得硒化亚锡纳米棒锥单晶，硒化亚锡纳米棒锥单晶是黑色的纳米棒粉体。

本发明中反应温度0～30℃是指环境温度，无需特意调节。

以下结合具体实例对本发明进行进一步的说明。

实施例1

量取10毫升水放入50毫升的瓶中，依次加入二氯化锡1毫摩尔和5毫摩尔L-酒石酸，磁力搅拌形成一种透明溶液。另将硒粉溶解在氢氧化钾水溶液中，硒粉和氢氧化钾的摩尔比为1：250，形成一种深红色的溶液。在22℃下，将二氯化锡与L-酒石酸的透明溶液迅速倒入硒的深红色的溶液，反应2分钟，得到一种黑色溶液。将黑色溶液放在离心机中以10000转/分钟离心3分钟，倒掉水溶液，获得硒化亚锡黑色粉体。

如图1所示，所获得的产物具有很尖锐的X射线衍射峰，预示较好的晶体结晶性。通过和物相数据库中的JSPDS:32-1382相比较，所获得的产物和JSPDS:32-1382完全吻合，此外，没有任何杂质峰被探测到，预示着所获得的产物是纯的硒化亚锡。

图2所示扫描电子显微镜图片显示，所获得的硒化亚锡形貌为硒化亚锡纳米棒锥状.通过扫描电子显微镜图可以看出来，所合成的纳米棒锥具有很光滑的尖端。直径约在40～60纳米，长度大约500纳米，生长的尺寸较为均匀。

图3所示透射电子显微镜图片显示，所获得的硒化亚锡形貌也具有光滑的棒锥状尖端，长达500纳米左右，和扫描电子显微镜相吻合。同时，图3中的选取电子衍射斑具有规则的周期性特点，表明所获得的硒化亚锡纳米棒锥为纳米单晶。

实施例2

量取10毫升水放入50毫升的瓶中，依次加入二氯化锡1毫摩尔和20毫摩尔L-酒石酸，磁力搅拌形成一种透明溶液。另将硒粉溶解在氢氧化钾水溶液中，硒粉和氢氧化钾的摩尔比为1：300，形成一种深红色的溶液。在28℃下，将二氯化锡与L-酒石酸的透明溶液迅速倒入硒的深红色的溶液，反应5分钟，得到一种黑色溶液。将黑色溶液放在离心机中以9000转/分钟离心3分钟，倒掉水溶液，获得硒化亚锡黑色粉体。

本实施例所获得的硒化亚锡纳米棒锥为长度约500-600纳米，如图4所示。

实施例3

量取10毫升水放入50毫升的瓶中，依次加入二氯化锡1毫摩尔和100毫摩尔L-酒石酸，磁力搅拌形成一种透明溶液。另将硒粉溶解在氢氧化钾水溶液中，硒粉和氢氧化钾的摩尔比为1：200，形成一种深红色的溶液。在20℃下，将二氯化锡与L-酒石酸的透明溶液迅速倒入硒的深红色的溶液，反应10分钟，得到一种黑色溶液。将黑色溶液放在离心机中以8500转/分钟离心3分钟，倒掉水溶液，获得硒化亚锡黑色粉体。本实施例所获得的硒化亚锡纳米棒锥为长度约500纳米。

实施例4

量取10毫升水放入50毫升的瓶中，依次加入二氯化锡1毫摩尔和10毫摩尔D-酒石酸，磁力搅拌形成一种透明溶液。另将硒粉溶解在氢氧化钾水溶液中，硒粉和氢氧化钾的摩尔比为1：260，形成一种深红色的溶液。在30℃下，将二氯化锡与D-酒石酸的透明溶液迅速倒入硒的深红色的溶液，反应4分钟，得到一种黑色溶液。将黑色溶液放在离心机中以8000转/分钟离心3分钟，倒掉水溶液，获得硒化亚锡黑色粉体。本实施例所获得的硒化亚锡纳米棒锥为长度约500纳米。

实施例5

量取10毫升水放入50毫升的瓶中，依次加入二氯化锡1毫摩尔和60毫摩尔D-酒石酸，磁力搅拌形成一种透明溶液。另将硒粉溶解在氢氧化钾水溶液中，硒粉和氢氧化钾的摩尔比为1：230，形成一种深红色的溶液。在0℃下，将二氯化锡与D-酒石酸的透明溶液迅速倒入硒的深红色的溶液，反应8分钟，得到一种黑色溶液。将黑色溶液放在离心机中以8700转/分钟离心3分钟，倒掉水溶液，获得硒化亚锡黑色粉体。本实施例所获得的硒化亚锡纳米棒锥为长度约500纳米。

实施例6

量取10毫升水放入50毫升的瓶中，依次加入二氯化锡1毫摩尔和100毫摩尔D-酒石酸，磁力搅拌形成一种透明溶液。另将硒粉溶解在氢氧化钾水溶液中，硒粉和氢氧化钾的摩尔比为1：280，形成一种深红色的溶液。在26℃下，将二氯化锡与D-酒石酸的透明溶液迅速倒入硒的深红色的溶液，反应3分钟，得到一种黑色溶液。将黑色溶液放在离心机中以9700转/分钟离心3分钟，倒掉水溶液，获得硒化亚锡黑色粉体。本实施例所获得的硒化亚锡纳米棒锥为长度约500纳米。

对比例1

将硒粉和氢氧化钾的摩尔比调节为1：150或1:180，其它条件同实施例1。

发现氢氧化钾用量过少时，硒粉无法溶解，也就无法和溶液A反应。

本发明是一种硒化亚锡纳米棒锥纳米单晶和生长方法，特别是纯相硒化亚锡纳米棒锥单晶的生长方法。本发明使用水反应介质，在室温条件下，通过将锡源的螯合剂透明溶液与含有活性很高的Se^2-离子的氢氧化钾水溶液相混合，即可获得硒化亚锡纳米粉体。通过硒化亚锡晶核“熟化过程”，从而获得硒化亚锡纳米棒锥单晶。发展水溶液室温制备方法有着非常重要的意义。首先是水溶液方法溶剂价格低廉，不需要价格昂贵的非水溶剂，是一种降低价格的重要方法。其二室温溶液制备方法可以降低材料合成过程中由于高温所耗费的巨大能源。

本发明在室温下快速合成结晶性高的硒化亚锡纳米形貌具有重要的意义。首先，完整的结晶性意味着高的晶体质量，高的晶体质量对于意味着晶体缺陷较少，对其光电性能具有重要的意义。其次，室温合成方法不需要额外的加热源，可以大大地减少对于能源的消耗。最后，采用水为溶剂，避免使用有刺激性气味的溶液(比如乙二胺)，对于环境保护也具有重要意义。通过粉末X射线衍射和透射电子衍射分析，本发明生长的是硒化亚锡纳米棒锥单晶，具有较为尖锐的纳米尖端，晶形貌规整，结晶完好，单分散性好。所生长的硒化亚锡纳米棒锥单晶长度大约在500-600纳米左右。本发明采用水溶液法合成硒化亚锡纳米棒锥，具有反应温和、操作简单和容易控制等优点，所获得的产物纯度很高，无任何杂质相出现。本发明对于硒化亚锡纳米棒锥单晶进一步探索其中的各种功能性性质供高纯度的样品，为进一步研究硒化亚锡纳米棒锥单晶的物理化学性质提供重要的物质，从而为进一步探索硒化亚锡纳米棒锥单晶所潜在的光催化性能、电、磁等有趣的物理化学性能提供重要的物质支持。